终点误差导致的测量不确定度计算

第30卷第4期 2009年7月 计 量 学 报 ACTAMETROLOGICASINICA V01．30．№4 July，2009 doi：10．3969／j．issn．1000·1158．2009．04．022 终点误差导致的测量不确定度计算 郑弘毅 (西华师范大学化学化工学院，四川南充637002) 摘要：对酸碱滴定法和络合滴定法中存在的终点误差所导致的不确定度进行了分析讨论。基于溶液四大平衡 理论，按照林邦误差 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 的处理原则，分别导出两组由终点误差导致的滴定剂体积测量误差的6个计算公式。根 据有关不确定度评定规范的原则，对公式的计算结果进行了评定，并列举了相关的实例作为评定示范。对于有关 化学滴定分析中的不确定度评定具有一定的指导和应用价值。 关键词：计量学；不确定度；滴定分析；终点误差 中图分类号：TB99 文献标识码：A 文章编号：1000．1158(2009)04-0389-04 CalculationofUncertaintyinMeasurementCausedbyEndPointError ZHENGHong—yi (DepartmentofChemistry，ChinaWestNormalUniversity，Nanchong，Siehuan637002，China) Abstract：Theuncertaintycausedbytheendpointerrorintheacid—basetitrationandcomplexometrictitrationa弛 discussed．Basedonfourtheoriesofequilibriuminthesolution．sixformulasoftitrantvolumemeasuringen'orcausedby endpointell'or黜deducedaccordingtotheRingbomell'orequation．Andthecalculationresultsoftheformulas删 evaluatedbyexamplesaccordingtothenationalandinternationaluncertaintyevaluationstandards．Itprovidessome referencesintheoriticalinstructionandpracticaloperationtotheevaluationofuncertaintyintitrationanalysis． Keywords：Metrology；Uncertainty；Titrationanalysis；Endpointelror 1 引 言 在化学滴定分析中，通常利用各种指示剂的变 色来确定滴定分析操作终点的到达。然而，由于指 示剂的变色点稍早或稍迟于化学计量点，从而使滴 定终点与化学计量点不相一致而产生分析误差，一 般称为终点误差。终点误差的客观存在会导致滴定 剂加入量的过量或不足，产生滴定剂的体积测量误 差△h，由此引起滴定剂加入体积坼的不确定 度u(K)，进而对分析测量结果的合成 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 不确定 度产生一定的贡献及影响。目前，这一问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 在有关 不确定度评定的规范和示例中有所弱化或尚未涉 及。因此，有必要从分析化学理论的角度加以探讨， 予以进一步定量细化评定。 根据滴定反应的类型不同，滴定分析法分为酸 碱滴定法、络合(配位)滴定法、氧化还原滴定法和 沉淀滴定法4大类。本文主要讨论酸碱滴定法和络 合滴定法中由滴定终点误差所导致的测量不确定度 的计算。本文中有关△‰计算公式的导出，均按照 林邦误差公式的原则进行统一的形式处理。 2 酸碱滴定法中的△坼计算 2．1强碱滴定强酸 滴定剂一般为NaOH(或KOH)，被滴定物质为 HCI、HNO，、HCl0。等无机强酸。滴定基本反应为 H++OH一=H20 收稿日期：2007-08-28；修回日期：2008-06-20 基金项目：西华师范大学科研项目资助(05A005) 作者简介：郑弘毅(1952一)，男，湖南龙山人，西华师范大学高级工程师。主要从事分析化学计量学方面的研究。Zheng—HYtom@163．eom 万方数据 390 计 量 学 报 2009年7月 终点误差定义为E。：型且掣 (1) c诗x 式中，分子项之差为当终点时过量的滴定剂(强碱) 的平衡浓度时，其值为正；当终点时未被完全中和的 剩余强酸(H+)的平衡浓度时，其值为负。分母项 为被滴定强酸(HX)按终点时的体积圪。计算的稀 释分析浓度，c氙=CioV—o(c。、％为强酸HX的初始 r ep 分析浓度及体积，K。=vo+H)。 由式(I)分子项 [OH-]叩一[H+]叩2F舌≥(一[H+]印(2) 令ApH=pH。p-pH,p=也器， 则有[H+]。，=[H+]叩·10。△印。 在化粕点时[H+]=[OH一]=琢，[H+]。=研， 故有[H+]。=时·10-ApH，代人式(2)，得 [OH一]。，一[H+]。，=聒1(10ApH一10一ApH)(3) 根据稀释定律，滴定剂过量或不足量的体积误 差为 ‰H：型!譬虹(4) 示例l用0．1000moL／LNaOH滴定25．00mL 等浓度的HCI，若用酚酞作指示剂，滴定至pH= 9．00为终点，计算过量的NaOH的体积误差。 强碱滴定强酸，化学计量点的pH。。=7．00，酚酞 指示终点的pH。=9．00，则ApH=2．00，Kw=1．0× 10。14，屹。=50．00mL，CNaoH=0．1000mol／L，代人式 (4)，得△ym。=0．005mL。 为了估计滴定剂过量的可能最大体积误差限， 在滴定突跃范围内可以分别考虑两种极端情况： a)采用酚酞指示剂的变色范围为pH=8．0～9．6 当pH。，=8．0时，pH。，=7．0，ApH=1．0，代人 式(4)it算得到：△‰=+0．0005mL； 当pH。，=9．6时，pH。，=7．0，ApH=2．6，代人式 (4)计算得到：△h枷=+o．020mL。 计算结果显示，滴定剂过量体积的可能最大值 为+0．020mL，设其上界n．=+0．020mL；可能值 的下界a一=0．000mL，此为一正向的不对称界限。 设超额量为矩形分布，可参照《GUM>)⋯的F．2．4．4 节及JJF1059--1999[215．7节中的方法原则作近似 评定。 过量体积的期望值为：生{旦=o．olomL方差为：M：(y)：学-3．3x10-SmL2 配(y)=0．006mL b)在实际工作中，为了避免CO：在pH>5时 参与滴定反应而引起较大的滴定误差，滴定操作最 好在pH<5时结束。故常采用甲基橙为指示剂，其 变色范围为pH=3．1—4．4，实际上是在橙色范围 4．0。4．4内停止滴定，这样就会导致滴定剂的体积 量的不足。按照上述同样方式计算得到a一= 一0．050mL，a+=0．000mL，此为一负向的不对称 界限。近似评定结果为Ⅱ(y)=0．014mL。 2．2强酸滴定强碱 滴定剂一般为HCl(或H：SO。)，被滴定物质为 NaOH(或KOH)。滴定基本反应和终点误差定义与 2．1节相同。按照上述推导思路，从定义式分子项 出发可以导出滴定剂HCI过量或不足量的体积误 差为： △。：!!竺：竺：二!竺二避：生 (5)△‰=∑——-—二u(5) 示例可仿2．1节。 2．3强碱滴定一元弱酸 滴定剂一般为NaOH(或KOH)，被滴定物质为 无机和有机弱酸。滴定基本反应为 OH一+HA}A一+H20 终点误差定义为 E．：!竺坚：3竺二[坚垒]竺 (6)．=∑——生巴-L』 () 式中，分子项之差为当终点时过量的滴定剂(强碱 OH一)的平衡浓度时，其值为正；当终点时未被完全 中和的剩余弱酸(HA)的平衡浓度时，其值为负。 分母项为被滴定弱酸HA按照终点体积圪。计算的 稀释分析浓度ceHpA=蒜警‰。r^1-r个 由式(6)分子项 [OHl_[姒卜彘一鼍}(7) 令ApH=pH。p-pH,p=_lg黔， 则有 [H+]印=[H+]叩·lO“pH 在化妒点时[H+]|p=(等)-’[A-卜c氙， 代人式(7)，得 万方数据 第30卷第4期 郑弘毅等：终点误差导致的测量不确定度计算 391 [OHl一[姒]印=(警)了(扩一∥)(8) 根据稀释定律，滴定剂过量或不足量的体积误 差为 钆明竺!!：：：：!塑王9，△％IoH=————————=—————L———一(9) 示例2用0．1000mol／LNaOH滴定25．00 mL等浓度的HAc，若用酚酞为指示剂，滴定至 粉红色pH=9．22为终点，计算过量的NaOH的体 作环境为氩气层保护，避免了吸收CO：带来的干 扰。因此，在{QUAM)口。的有关示例中，忽略终点误 差是合理的。但是，对强酸滴定弱碱或强碱滴定弱 酸而言，化学计量点分别在酸性范围或碱性范围，不 在电位滴定曲线的中点，从而与作图法求得的滴定 终点不相一致，加之一般实际工作中无氩气层保护， 与测定无关的大气中CO：在pH>5时会参与滴定 反应，故在这种情况下不能轻易忽略，否则不符合实 际。故应仍然按照目测法的公式(9)或公式(10)进 行计算求得。 积误差。 NaOH滴定HAc，化学计量点pH叩=3 络合(配位)滴定法中的△h计算 一k、Kc8批K．I，丁=8．72，酚酞指示终点pH。p=9．22,则3．1 ApH=0．50，Kw=1．0×10一”，Ka=1．8×10～， ceHAcp=0．0500mol／L，K。=50．00mL，cN帕H=0．1000 mol／L，代入式(9)，得△h删=0．0075mL。 为了估计滴定剂过量或不足量的体积最大误差 限，根据酚酞指示剂的变色范围pH=8．0—9．6： 当pH印=8．0时，pH。。=8．7，ApH=-0．7，代人 式(9)计算得到△‰枷=一0．013mL； 当pH印=9．6时，pH。，=8．7，ApH=+O．9，代入 式(9)计算得到△y。帕。=+O．021mL。 由此结果可见，这也是一种不对称界限，下界 。一=一0．013mL，上界a+=+0．021mL。按照示 例1方式作近似评定，得到“(V)=0．010mL。 2．4强酸滴定一元弱碱 强酸一般为HCI，弱碱一般为NH，、乙胺、乙醇 胺等无机及有机弱碱。同理，按照上述2．3节推导 思路，从定义式的分子项出发可以导出滴定剂HCI 过量或不足量的体积误差为 △％cl=!：：二!!鲎!㈣， 示例可仿2．3节。 在酸碱滴定分析中，除了采用酸碱指示剂用目 测法判定滴定终点外，为了进一步提高滴定分析的 准确度，还采用电位法等仪器分析方法来确定终点。 必须指出，电位法确定终点仍然可能存在终点误差。 对于强酸强碱之间的相互滴定而言，化学计量点 pH。。=7．00恰好处于电位滴定曲线的中点，而作图 法得到的滴定终点也处于滴定曲线的1／2位置，二 者近于重合，终点误差甚小可忽略不计；加之滴定操 EDTA标准溶液滴定金属离子M溶液 滴定剂为EDTA二钠盐标准溶液，被滴定物质 为金属离子溶液，滴定基本反应为 Y’+M’毒MY 终点误差定义为 E。：坐k当咀 (11) 式中，分子项之差为当终点时过量的滴定剂的平衡 浓度时，其值为正；当终点时未完全被滴定剂络合的 剩余金属离子的平衡浓度时，其值为负。分母项为 被滴定金属离子M按终点体积K。计算的分析浓度 ．ep～co坠 。M—Vo+¨o 设△pM7-pM7印-pM'．p-lg龄， 则 [M’]印=[M，]|，·10以洲。 同理，[Y，]e，=[Y’]印·10以∥ 代人式(11)的分子项，得 [Y～一[M，]印=[Y，]甲·酊妒一[M，]单·盯蝴(蚴 又由络合物的条件稳定常数K‘可知，化学计量点时珞=靛 pM7叩+pY’叩=l以P—lg[MY]叩(13)滴定终点时K：Y=梳 pM’eP+pY’叩=lgK，MY—lg[MY]。p(14) 由于终点接近计量点[MY]印圭[MY]。。， 将式(14)减式(13)得到 ApM’=一ApY 7 (15) 在化学计量点 万方数据 392 计 量 学 报 2009年7月 [M，]lp=[Y，]．p=(羔)丁(16) 将式(15)、式(16)代人式(12)，得到 [Y，]叩一[M，]叩=(∥’一10州)fK堕'wl／1T(17) 根据稀释定律，滴定剂EDTA过量或不足量的 体积误差为 ‰：兰!燮兰m，△‰=————_——旦一(18) 示例3在pH=10．00的氨性缓冲溶液中，以 铬黑T(EBT)为指示剂，用0．020mol／LEDTA滴定 25．00mL0．020moL／LCa2+溶液，消耗滴定剂25．00 mL，计算滴定剂过量或不足量的体积误差。 经查 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf ，pH=10．00时，lgOtY(H)=0．45， lgKc“=10．69，即 lgK’caY=lgKc。Y—lgOLY(H)=10．24。 故有 K’cd=101n24， [ca2+]叩=f监K'c。vll2=l。。6‘12m。1／L， pCa=6．1。 又查表，pH=10．00时，lgah(H)=1．6， lg＆。一EBT=5．4，即 lgK'Ca-E盯=IgKc。一E盯一IgaI。(H)23．8， 故有pCa。=lgKrCa_EBT=3．8。 ApCa=pCa印一pCa。p=一2．3，K，c。Y=101024， ccsp一+=。ccep一+=0．010mol／L，K。=50．00mL， CE叭=0．020moL／L。代入式(18)，得 △％叭=一0．38mL 计算结果表明，用EDTA滴定Ca2+时，采用络 黑T(EBT)作指示剂，由于铬黑T与Ca2+的显色不 很灵敏，因此，终点误差较大，E。=一1．5％，此时滴 定剂的体积误差约为一O．4mL。 在氨性缓冲溶液的pH=10．00条件下，将EBT 变色的酸度波动范围设定为pH=9．9～10．1，由此 可以估计滴定剂体积量不足的最大误差限。 当pH=9．9时，pCa叩=6．1，pCa印=3．7，ApCa =一2．4，代人式(18)计算得到△‰=一0．522 mL； 当pH=10．1时，pCa叩=6．15，pCa印=3．9， ApCa=一2．25，代人式(18)计算得到△‰= 一0．315mL。 计算结果显示，此为一负向不对称界限，口一= 一0．522mL，a+=0，000mL。由示例1．b)作近似评 定，得到u(V)=O．151mL。当评定得出这种较大不 确定度情况下，应该对有关实验方法及操作条件加 以改进。因此，在实际工作中，用EDTA滴定水中 Ca“、Mg“总量时，若水中M92+浓度小于ca2+浓度 的石1，则需加入5mLMg“一EDTA溶液，利用络黑T 与M92+显色灵敏，以置换滴定法的原理来减小终点 误差。此外，用CaCO，基准试剂标定EDTA溶液 时，若采用EBT作指示剂，也同样需加入5mLMg“一 EDTA溶液以提高滴定终点的敏锐度。此时，滴定 剂EDTA体积误差应以M92+的有关参数代人公式 (18)进行计算。 3．2金属离子M标准溶液滴定EDTA溶液 滴定剂一般为Zn“，Ca2+标准溶液，被滴定物 质为在返滴定法或置换滴定法中过量的或置换出来 的EDTA。同理，按上述3．1推导思路，从定义式的 分子项出发可以导出滴定剂金属离子M过量或不 足量的体积误差为 ’ 蚰．} (10也州’一10ApM')f笋卜k△“．=———————兰些L(19)肌 CM 示例可仿3．1节。 4 结 论 通过以上讨论可见，由终点误差所导致的滴定 剂体积测量误差亦正亦负，有大有小，数量级一般为 10～一10～mL，在不确定度的评定时应该加以考 虑，不宜忽略。按照标准不确定度的B类评定方 法，由终点误差所引起的滴定剂体积测量的误差及 标准不确定度，可按上述计算公式求出△，，并估算 出区间。由于在一般实际情况中，界限被视为极不 对称或不对称，可以近似假定为矩形分布函数，按照 示例1中的a或b方式作出近似评定。 [ 参考文献】 [1]BIPM／IEC／IFCC／ISO／IUPAC／IUPAP／OIML．Guideto theexpressionofuncertaintyinmeasurement(GUM) [S]，1995． [2]JJFl059—1999，测量不确定度评定与表示[s]． [3]中国实验室国家认可委员会编．化学分析中不确定 度的评估指南(QUAM)[M]．北京：中国计量出版社， 拟)2． 万方数据 终点误差导致的测量不确定度计算 作者： 郑弘毅， ZHENG Hong-yi 作者单位： 西华师范大学化学化工学院,四川,南充,637002 刊名： 计量学报 英文刊名： ACTA METROLOGICA SINICA 年，卷(期)： 2009,30(4) 被引用次数： 1次 参考文献(3条) 1.BIPM/IEC/IFCC/ISO/IUPAC/IUPAP/OIML.Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) 1995 2.JJF1059-1999,测量不确定度评定与表示 3.中国实验室国家认可委员会 化学分析中不确定度的评估指南(QUAM) 2002 本文读者也读过(10条) 1. 高尚芬.GAO Shang-fen 以林邦的终点误差公式为纽带统一处理滴定分析[期刊论文]-四川文理学院学报 2008,18(2) 2. 任树林 如何正确理解和使用林邦误差公式[期刊论文]-延安大学学报(自然科学版)2004,23(2) 3. 张锦柱.杨保民.李智.蔡震锋 关于络合滴定的终点误差的研究[期刊论文]-煤矿环境保护2002,16(1) 4. 乔成立.李文新.张献忠.周强.QIAO Cheng-li.LI Wen-xin.ZHANG Xian-zhong.ZHOU Qiang 对Ringbom终点误差 公式的校正式的研究[期刊论文]-齐齐哈尔大学学报（自然科学版）2010,26(5) 5. 刘彦明.苏天保.余梅 林邦误差公式在滴定分析中的应用(Ⅱ)--氧化还原滴定法[期刊论文]-信阳师范学院学报 (自然科学版)1998,11(3) 6. 余振宝.季桂娟.宋乃忠.齐菊锐.郑克岩 也谈正确地理解和使用滴定误差中林邦公式[会议论文]-2007 7. 刘彦明 林邦误差公式在滴定分析中的应用(Ⅰ)--酸碱滴定法[期刊论文]-信阳师范学院学报(自然科学版) 1998,11(1) 8. 宋明顺.王伟.SONG Ming-shun.WANG Wei Monte Carlo方法评定测量不确定度中模拟样本数M的确定[期刊论文]- 计量学报2010,31(1) 9. 朱爱民.张建志.贾克军 测量不确定度的实际应用[期刊论文]-计量技术2005(5) 10. 孟凡敏.阚莹.MENG Fan-min.KAN Ying 标准物质稳定性不确定度的评估[期刊论文]-计量学报2010,31(z1) 引证文献(1条) 1.何孟杭 全自动凯氏定氮仪测定酱油中全氮含量不确定度的评定[期刊论文]-质量技术监督研究 2010(3) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_jlxb98200904022.aspx