除草剂草萘胺在土壤中的降解与吸附行为

除草剂草萘胺在土壤中的降解与吸附行为 郭华 , 朱红梅 , 杨红 3 (南京农业大学理学院 , 南京 　210095) 摘要 :采用色谱学 (HPLC和 GC2MS)和光谱学 (UV 和 FT2IR) 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 研究了除草剂草萘胺在 3 种土壤 (黑土、砖红壤和黄棕壤) 中的 降解和吸附行为 ,并对草萘胺土壤中降解的影响因素、降解产物和吸附机理进行了分析. 结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 ,在本实验条件下 ,草萘胺 降解速率随土壤温度 (15～35 ℃)和有机质含量 ( r = 01979 4)增加而加快 ;灭菌条件下的半衰期约是未灭菌时的 3 倍 ,土壤微生 物是影响草萘胺在土壤中降解的主要因素 ;草萘胺在黄棕壤中的降解途径可能是脱烷基 ,降解产物可能为 N2甲基222(12萘氧 基)丙酰胺和 N2乙基222(12萘氧基)丙酰胺. 草萘胺在黄棕壤、砖红壤和黑土上的吸附系数 ( Kf ) 值分别为 1129、3143 和 13136 , 3 种土壤上的吸附自由能 (ΔG)均小于 40 kJ·mol - 1 ,即以物理吸附为主 ,其吸附行为可用 Freundlich 模型描述. 红外光谱学研究 进一步证实了 3 种土壤对草萘胺吸附容量差异是黑土 > 砖红壤 > 黄棕壤. 关键词 :草萘胺 ;降解 ;吸附 ;土壤 中图分类号 :X53 　文献标识码 :A 　文章编号 :025023301 (2008) 0621729208 收稿日期 :2007206209 ;修订日期 :2007209217 基金项目 :国家自然科学基金项目 (20777037) 作者简介 :郭华 (1978～) , 女 , 博士研究生 , 主要研究方向为农药残 留与环境毒理 , E2mail : guohua - cqy @163. com3 通讯联系人 ,E2mail : hongyang @njau. edu. cn Degradation and Adsorption Behavior of Napropamide in Soils GUO Hua , ZHU Hong2mei , YANG Hong (College of Science , Nanjing Agricultural University , Nanjing 210095 ,China) Abstract :Chromatography (HPLC and GC2MS) and spectroscopy (UV and FT2IR) methods were conducted to study the degradation and adsorption behavior of napropamide in soils. Influence factors of degradation , degradation products and adsorption mechanism were analyzed. The results showed that degradation rate of napropamide increased with enhancing temperature (15235 ℃) and organic matter content in soil was the most important factor which influenced the degradation half2life of napropamide in soil , and their relative coefficient ( r) reached 01979 4. The degradation half2life of napropamide in sterilized soil was almost 32fold of that in non2sterilized soil , and soil microorganisms were contributed to the degradation of napropamide. The probable degradation products were N2methyl222(12naphthoxy)2propionamide and N2ethyl2 22(12naphthoxy)2propionamide. The possible degradation pathways were dealkylation. Adsorption isoterms of napropamide on three soils such as Yellow2brown soil , Latersol and Black Soil could be described by Freundlich equation with the corresponding adsorption coefficient ( Kf ) of 1129 , 3143 and 13136 , and the adsorption free energy (ΔG) of napropamide on the three soils was less than 40 kJ·mol - 1 which largely resulted from the physical adsorption involving in hydrogen2bonding , hydrophobic bonding , coordination and van der waal force. Comparison to the FT2IR spectra of the three soils , the results certificated that the sorption capacity of three soils was Black Soil > Latersol > Yellow2brown Soil. Key words :napropamide ; degradation ; adsorption ; soil 　　土壤是农药在环境中的集散地 ,田间施药大部 分将进入土壤 ,不可避免地在环境各组成要素中迁 移和转化 ,并影响环境的能量和物质循环[1 ] . 草萘胺 (napropamide)是一种酰胺类高效广谱除草剂 ,应用 于多种水果、蔬菜和农作物上 ,主要用于防治一年生 单子叶杂草和部分阔叶杂草[2 ] ,已在世界范围内的 许多国家登记使用[3 ] . 草萘胺作为土壤芽前处理剂 混入土层之后 ,其半衰期长达 70 d 左右 ,施药 1 次 可解决整季杂草危害问题[4 ] . 由于草萘胺在土壤中 相对较长的持效期 ,其在土壤环境中的残留问题也 引起了广泛关注. 然而 ,关于草萘胺在土壤中的环境 行为报道不多. 为此 ,本研究通过室内模拟实验 ,对 草萘胺在土壤中降解和吸附行为进行了较为系统的 分析和评价 ,以期为草萘胺的合理使用及环境监测 提供理论依据. 1 　 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 与方法 111 　供试土壤、试剂与仪器 供试的黄棕壤、黑土和砖红壤分别采自江苏南 京、黑龙江密山和云南西畴 ,理化性质见表 1. 草萘胺原药 (96 %) ,自制. 丙酮、石油醚、氯化 钠、无水硫酸钠 (使用前经 650 ℃灼烧 4 h) 、柱层析 硅胶 (100～200 目 ,使用前经 110 ℃活化 2 h ,加水脱 活) 、颗粒活性炭 (经酸洗碱洗 110 ℃烘干活化备用) 均为 A. R 级 ;甲醇为色谱级 ,水为二次重蒸水. Waters 515 液相色谱仪 (Waters ,美国) 、Shimadzu 第 29 卷第 6 期 2008 年 6 月 环 　　境 　　科 　　学ENVIRONMENTAL SCIENCE Vol. 29 ,No. 6 Jun. ,2008 　　　　　　表 1 　供试土壤的主要理化性质 Table 1 　General physicochemical properties of the tested soil 土壤类型 有机质Π% 速效钾Πmg·L - 1 速效磷Πmg·L - 1 砂粒Π% 粉粒Π% 粘粒Π% 阳离子交换量Πcmol·kg - 1 pH 黑土 18173 21518 37107 3318 3916 2616 20145 6158 黄棕壤 1140 9115 3413 5164 64184 29152 17110 7165 砖红壤 5113 24911 1418 1618 2712 5610 6162 5128 2010 气相色谱2质谱联用仪 (Shimadzu ,日本) 、FT2IR 傅立叶红外光谱仪 (Bruker ,德国) 、UV21700 紫外可 见分光光度计 (Shimadzu ,日本) 、TOC25000A 总有机 碳 ( TOC) 测定仪 ( Shimadzu , 日本 ) 、J2221 离心机 (Beckman ,美国) 、超净工作台 (上海博讯实业有限公 司医疗设备厂) 、GXZ2300D 生化培养箱 (宁波江南仪 器厂) 、压力蒸汽灭菌锅 (上海博讯实业有限公司医 疗设备厂) 、DSH22300 回旋多用水浴恒温振荡器 (太 仓光明实验分析仪器厂 ) 、WD235 旋转浓缩仪 (Büchi ,瑞士) . 112 　土壤中水溶性有机质 (DOM)的提取与测定 取等量的 3 种土壤采用 1∶2 的固液比 (土壤干 重Π超纯水体积 ,gΠmL) ,在 25 ℃,200 rΠmin的水平恒 温振荡仪上振荡 16 h ,然后于 4 ℃12 000 rΠmin离心 20 min ,上清液过 0145μm 的滤膜 ,滤液中的有机物 即为 DOM[5 ] . 所得可溶性有机物溶液经 TOC 仪检测 确定其有机碳含量 (表 2) . 表 2 　不同土壤来源的 DOM 性质 Table 2 　Properties of dissolved organic matter from soils 土壤类型 总有机碳Πmg·L - 1 E4ΠE6 黄棕壤 14613 7133 砖红壤 26211 3198 黑土 37315 4186 113 　土壤中 DOM 紫外可见光谱 (UV)分析 (1) E4ΠE6 　将 3 种土壤的 DOM 浓度调节总有 机碳至 146 mg·L - 1 ,在 465 nm 和 665 nm 处分别测定 DOM溶液的消光值[6 ,7 ] (分别记为 E4 和 E6 ) ,计算 E4ΠE6 值 (表 2) . (2)紫外扫描 　将 3 种土壤的 DOM 浓度稀释至 总有机碳为 713 mg·L - 1 ,用 UV21700 型紫外可见分 光光度计在 190～400 nm 波长范围进行全扫描 ,即 可得紫外扫描图[7 ] . 114 　土壤样品的傅立叶变换红外光谱 (FT2IR)分析 将 1 mg 干燥的土壤样品与 200 mg 干燥的 KBr (光谱纯)磨细混匀后制片 ,用 FT2IR 光谱仪测定[8 ] . 3 种土壤样品的测定条件完全一致. 115 　草萘胺在土壤中的降解 取表层 (0～20 cm) 的新鲜土壤 ,除去砂砾和植 株残体等杂物 ,置于室内通风处自然风干. 土壤磨细 后 ,过 40 目筛 ,调节土壤含水量为最大田间持水量 的 60 % ,在恒温条件下适应性培养 2 周. 11511 　土壤类型对草萘胺降解的影响 取 20 g 上述经预培养的 3 种土壤样品放入 250 mL 锥形瓶中 ,按 10 mg·kg - 1土的量加入草萘胺 ,混 匀 ,然后将所有土样放入 (25 ±1) ℃恒温培养箱内黑 暗培养. 11512 　温度对草萘胺降解的影响 取 20 g 上述经预培养的黄棕壤放入 250 mL 锥 形瓶中 ,按 10 mg·kg - 1 土的量加入草萘胺 ,混匀 ,然 后将所有土样放入 (15 ±1) ℃、(25 ±1) ℃和 (35 ± 1) ℃恒温培养箱内黑暗培养. 11513 　草萘胺在灭菌与未灭菌土壤中的降解 取 20 g 上述经预培养的灭菌 (经湿热灭菌) 和 未灭菌黄棕壤放入 250 mL 锥形瓶中 ,按 10 mg·kg - 1 土的量加入草萘胺 ,混匀 ,然后将所有土样放入 (25 ±1) ℃恒温培养箱内黑暗培养. 11511～11513 中每个处理均设 3 次重复 ,当培 养 0、10、20、30、40、50、60 和 90 d 时 ,取样测定草萘 胺的残留量. 116 　草萘胺在土壤中的吸附实验 取表层 (0～20 cm) 的新鲜土壤 ,除去砂砾和植 株残体等杂物 ,置于室内通风处自然风干 ,过 20 目 筛.试验配置 5 种不同浓度 (1、2、4、8、16μg·mL - 1 ) 的草萘胺 0101 mol·L - 1 CaCl2 水溶液 ,加入 10 mL 各 浓度草萘胺水溶液和 2 g 土壤于 50 mL 具塞离心管 中 , (25 ±1) ℃恒温振荡 24 h ,6 000 rΠmin转速离心 15 min ,上清液过 0145μm 的滤膜 ,待测[9 ] . 每处理重复 3 次 ,同时做空白对照. 117 　土壤中草萘胺残留量的测定 称取 20 g 土样放入 250 mL 三角瓶中 ,加入 2 次 10 mL 水和 30 mL 丙酮 ,置于超声仪上超声提取 30 min 和 15 min ,每次过滤 ,收集滤液 ;再用 30 mL 丙酮 洗涤土壤残渣和抽滤瓶 ,合并滤液. 30～40 ℃条件下 真空旋转浓缩丙酮. 水相转移至 250 mL 分液漏斗 , 0371 环 　　境 　　科 　　学 29 卷 用 5 mL 石油醚分 3 次洗涤圆底烧瓶并转入分液漏 斗中. 加入 50 mL 6 %的氯化钠水溶液 ,振摇 1 min , 分别用 50、50 和 30 mL 石油醚萃取水层 3 次 ,收集 有机相 ,过无水硫酸钠 ,真空旋转浓缩近干 ,最后用 氮气吹干. 用玻璃层析柱净化 :在柱两端各加入 2 cm 厚的 无水硫酸钠 ,中间加入 5 g 经处理的层析硅胶 ; 10 mL 石油醚预淋 ;用 2 ×3 mL 丙酮洗涤烧瓶并转移至 柱中 ;用 30 mL 丙酮Π石油醚 (1∶4 ,体积比) 混合液洗 脱 ;收集洗脱液 ,真空旋转浓缩近干 ,氮气流吹干 ,待 检测. HPLC操作条件 :色谱柱为 ODS (250 mm ×416 mm ID , 5μm) ;流动相为甲醇∶水 (75∶25 ,体积比) ; 流速为 016 mL·min - 1 ;紫外检测波长为 230 nm ;进样 量为 20μL ;外标峰面积法定量. 118 　草萘胺在土壤中降解产物分析 降解产物的提取和净化方法同 117. 采用 GC2 MS方法对降解产物进行分析. 其测定条件为 : Rtx2 5ms (30 m ×0125 mm ×0125μm)毛细管柱 ;气化室温 度为 250 ℃;进样方式为不分流 ;样品时间为 1100 min ;柱温为程序升温 ,初始温度 80 ℃保持 1 min ,然 后以 20 ℃·min - 1升温到 140 ℃,再以 10 ℃·min - 1升 温到 280 ℃保持 3 min. 载气 :高纯氦气 ;流速为 50 mL·min - 1 ;进样量为 1μL. 2 　结果与讨论 211 土壤类型对草萘胺降解的影响 草萘胺在 3 种土壤中的降解动态见图 11 将试 验数据运用 DPS 软件[10 ]进行统计分析表明 :用一级 动力学方程可很好地描述草萘胺降解曲线 (相关系 数均在 019 以上 ,表 3) . 从表 3 可以看出 ,在 3 种不 同类型土壤中 ,草萘胺在黄棕壤、黑土和砖红壤中的 降解半衰期分别为 7911、5513 和 6916 d ;降解速率常 数分别为01008 7、01012 5和01010 0. 说明草萘胺在 3 种土壤的降解速率大小依次为黑土 > 砖红壤 > 黄棕 壤 ,其中草萘胺在黑土中降解最快 ,黄棕壤中降解 最慢. 212 　温度对草萘胺降解的影响 图 1 　草萘胺在不同类型土壤中的降解动态 Fig. 1 　Degradation of napropamide in different kinds of soils 　　在不同温度条件下 ,草萘胺在黄棕壤中的降解 动力学参数见表 4. 从中可以看出 ,随着土壤温度的 升高 ,草萘胺在土壤中的降解速率也随之增加. 在 15～25 ℃之间 ,草萘胺的降解速率随温度的升高而 明显加快 ,在 60 d 内的降解率由 28192 %增加到 38114 % ;而在 25～35 ℃之间 ,草萘胺降解速率的增 加随温度升高不如 15～25 ℃之间那么明显 ,即温度 升高 10 ℃,降解率仅增加 5140 %. 结果表明 25～ 35 ℃为草萘胺土壤降解的最适温度 ,温度过低 ,草萘 胺降解缓慢 ,温度过高 ,降解速率增加 ,但不显著. 农 药在土壤中的消解主要是挥发、水解和微生物降解 等所引起的. Wander 等[11 ] 研究发现 ,草萘胺田间土 壤中几乎是无挥发的 ,说明草萘胺降解可能是水解 和微生物降解的共同作用. EPA[12 ] 实验证实草萘胺 在 pH 5、7 和 9 条件下是稳定的 ,但在水中的光解是 迅速的 ,光照是影响其降解的主要因素 ,本实验是在 黑暗避光的条件下进行 ,由此推断草萘胺在土壤中 的降解可能主要是微生物引起的. 适宜的降解温度 (25～35 ℃)与微生物活动最旺盛的温度相一致 ,究 其原因 ,可能是随温度升高逐渐接近于环境微生物 生长的适宜温度时 ,微生物活动增强 ,酶活性提高 , 使草萘胺的降解速率加快. 此外也可能是由于温度 升高使有机物粘度降低 ,生物可利用度提高[13 ] ,从 而促进了草萘胺的降解. 表 3 　草萘胺在不同类型土壤中降解动力学参数 Table 3 　Degradation kinetic parameters of napropamide in different kinds of soils 土壤类型 降解动力学方程 c = c0e - kt 降解速率 常数 ( k) 相关系数 ( r) 半衰期Πd F 值 显著性水平 ( p) 黄棕壤 c = 101346 9e - 01009 5 t 01008 7 01936 3 7911 42166 6120 ×10 - 4 黑土 c = 101005 1e - 01012 5 t 01012 5 01986 0 5513 209125 1100 ×10 - 5 砖红壤 c = 101386 2e - 01010 0 t 01010 0 01954 7 6916 61173 2120 ×10 - 4 13716 期 郭华等 :除草剂草萘胺在土壤中的降解与吸附行为 表 4 　不同温度下草萘胺在土壤中降解的动力学参数 Table 4 　Degradation kinetic parameters of napropamide at different temperature in soil 温度 降解动力学方程 c = c0e - kt 相关系数 ( r) 降解速率 常数 ( k) 半衰期Πd 降解率(60 d)Π% F 值 显著性水平( p) 15 ℃ c = 101390 6e - 01007 2 t 01927 8 01007 2 9619 28192 37110 8190 ×10 - 4 25 ℃ c = 101445 9e - 01008 7 t 01936 3 01008 7 7911 38114 42166 6120 ×10 - 4 35 ℃ c = 101510 8e - 01009 6 t 01940 7 01009 6 7212 43154 46112 510 ×10 - 4 213 　土壤灭菌与未灭菌对草萘胺降解的影响 在土壤降解试验中 ,灭菌土壤样品的试验结果 反映了非生物降解 (包括水解和化学降解等) 作用 , 而未灭菌土壤样品的试验结果则反映了生物降解和 非生物降解的共同作用. 因此 ,微生物降解的试验数 据应当是由灭菌土壤中的农药残留量减去相应时间 未灭菌土壤中的农药残留量[14 ] . 从表 5 和图 2 可以看出 :微生物对草萘胺在土 壤中的降解具有明显影响 ,其在灭菌和未灭菌土壤 中的降解速率常数分别为01002 9和01008 7. 另外草 萘胺在未灭菌和灭菌时的降解半衰期分别为 7911 d 和 24018 d ,灭菌条件下的半衰期约是未灭菌时的 3 倍 ;有微生物降解条件下的理论半衰期是 13511 d , 理论降解速率常数为01005 1 ,是灭菌条件下降解速 率常数的近 2 倍. 这些结果都说明草萘胺在土壤中 的降解主要由微生物引起 ,微生物的存在加速了草 萘胺的降解 ,而由水解和化学降解等非生物降解作 用所引起的降解相对较小. 表 5 　灭菌与未灭菌土壤中草萘胺的降解动力学参数 Table 5 　Degradation kinetic parameters of napropamide in sterilized and unsterilized soils 处理 降解动力学方程 c = c0e - kt 降解速率 常数 ( k) 相关系数 ( r) 半衰期Πd F 值 显著性水平( p) 灭菌 c = 101017 0e - 01002 9 t 01002 9 01932 3 24018 39185 7140 ×10 - 4 未灭菌 c = 101445 9e - 01008 7 t 01008 7 01936 3 7911 42166 6120 ×10 - 4 微生物降解 c = 101137 6e - 01005 1 t 01005 1 01965 4 13511 82115 110 ×10 - 4 图 2 　灭菌与未灭菌土壤中草萘胺的降解动态 Fig. 2 　Degradation dynamics of napropamide in sterilized and unsterilized soils 214 　土壤理化性质对草萘胺降解的影响 农药在土壤中的降解还与土壤的理化性质有 关[15 ,16 ] . 将草萘胺在黄棕壤、黑土和砖红壤 3 种旱地 土壤中的降解半衰期与各土壤性质如有机质含量、 pH值、阳离子交换量 (CEC) 和粘粒含量数值进行单 因子线性回归分析 (见表 6) ,发现土壤有机质含量 与草萘胺半衰期表现出良好的相关性 ,其相关系数 为01979 4 ,而 pH 值和 CEC 等与草萘胺半衰期之间 的相关性却很小. 这说明影响草萘胺在土壤中降解 的主要因素为土壤有机质含量 ,土壤有机质越高 (如 黑土) ,其降解越快 ,这可能与土壤有机质越高 ,土壤 中微生物数量越大有一定的关系. 表 6 　草萘胺降解半衰期与土壤性质间的相关性 Table 6 　Correlation of the degrading half2life of napropamide and properties of soil 土壤性质 回归方程 相关系数 ( r) 有机质 (OM) Y = - 11288 OM + 78182 01979 4 pH Y = 31477 5 pH + 451385 01344 5 阳离子交换量 (CEC) Y = - 01206 6 CEC + 281774 01343 1 粘粒 (Clay) Y = 01276 8 Clay + 181552 012047 215 　草萘胺土壤中降解产物的分析 本实验以南京黄棕壤为供试土样 ,按照 11511 的方法进行培养 ,以培养 90 d 为取样时间 ,同时设 置无草萘胺的空白土样对照. 采用 117 操作条件提 取土壤样品及空白土壤样品 ,在 118 的色谱条件下 分析草萘胺土壤中的降解产物. 图 3 为草萘胺 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 样品的总离子流图 ,从中可知草萘胺的色谱出峰时 间为 16135 min. 图 4 为草萘胺标准样品的质谱图 , 用于比较草萘胺土壤降解产物的质谱图. 降解产物 2371 环 　　境 　　科 　　学 29 卷 的总离子流图、质谱图和可能的降解途径分别见图 5～7. 从降解产物的总离子图 (图 5) 可知 ,降解产物 可能有 A 和 B 2 种 ,其他峰的分子离子 ( mΠz) 有的 大于草萘胺的相对质量 271 ,有的为不合理 ,还有的 与空白对照是土壤本身提取的物质 ,均认为不可能 为降解产物. 图 6 (A) 中可知 , mΠz 229 是降解产物 A 的分子 离子峰 ,即为草萘胺脱甲基和脱乙基后生成的 N2甲 基222(12萘氧基) 丙酰胺降解产物. 在图 6 (B) 中 ,因 　　 图 3 　草萘胺标准样品的总离子流图 Fig. 3 　Total ion chromatogram of GC2MS of standard napropamide 图 4 　草萘胺标准样品的质谱图Fig. 4 　MS spectrum of standard napropamide图 5 　黄棕壤中草萘胺降解产物的总离子流图Fig. 5 　Total ion chromatogram of GC2MS of napropamide degradationproducts in Yellow2brown soil 图 6 　草萘胺在黄棕壤中降解产物的质谱图 Fig. 6 　Mass chromatogram of degradation product A and B in Yellow2brown soil mΠz 258 与 mΠz 271 之差为 13 ,是草萘胺降解的不 合理碎片 ,因此认为它不是降解产物 B 的分子离子 峰 ,可能是色谱柱中带有的微量杂质. 因此 ,认为 mΠz 243 才是降解产物 B 的分子离子峰 ,即草萘胺 脱乙基后生成的 N2乙基222(12萘氧基) 丙酰胺降解 产物. 图 7 为草萘胺在土壤中可能的降解途径. 216 　草萘胺在 3 种土壤上的吸附 除草剂草萘胺的吸附等温线用 Freundlich 方程 来定量描述比较合理[17 ] . 等温吸附曲线见图 81 草 萘胺在黄棕壤、砖红壤和黑土上的吸附系数 ( Kf ) 值 分别为 1129、3143 和 13136 (表 7) ,3 种土壤对草萘 胺吸附能力大小顺序依次为 :黑土 > 砖红壤 > 黄 棕壤. 化学物质在吸附过程中其自由能变化值可以作 为衡量吸附反应程度或推动力的定量依据[18 ] . 偏摩 尔自由能变化量越大 ,吸附作用进行的程度也就越 33716 期 郭华等 :除草剂草萘胺在土壤中的降解与吸附行为 图 7 　草萘胺在黄棕壤中可能的降解途径 Fig. 7 　Possible pathways of napropamide degradation in Yellow2brown soil 大. 草萘胺在黄棕壤、砖红壤、黑土上吸附时平均偏 摩尔自由能的变化值 (2 F) 分别为1 32817、1 96415和 3 29610 J·mol - 1 ,说明草萘胺在 3 种土壤上的吸附作 用程度为黑土 > 砖红壤 > 黄棕壤. 草萘胺在 3 种土 壤上的吸附自由能 (ΔG) 在 10143～11121 kJ·mol - 1 之间 (均小于 40 kJ·mol - 1 ) ,说明草萘胺在 3 种土壤 　　 图 8 　草萘胺在 3 种土壤上的吸附等温线 Fig. 8 　Adsorption isotherms of napropamide on three soils 上的吸附以物理作用为主 ,其吸附作用机理可能有 氢键、疏水作用、偶极作用力和范德华力等作用[19 ] . 有机 质 吸 附 常 数 分 别 为 9 214128、6 686115 和 7 133123 ,说明草萘胺在土壤中具有很弱的移动性 (表 7) . 表 7 　草萘胺在 3 种土壤上吸附反应参数 Table 7 　Sorption parameters for napropamide on three soils 土壤类型 Kf 1Πn r - FΠJ·mol - 1 KOM ΔGΠkJ·mol - 1 黄棕壤 1129 21012 01981 7 1 32817 9 214128 11121 砖红壤 3143 11816 01983 4 1 96415 6 686115 10143 黑土 13136 11431 01991 3 3 29610 7 133123 10158 　　一般认为 ,农药在土壤上的吸附主要与土壤理 化性质以及农药本身的性质有关[20 ,21 ] . 草萘胺属于 非离子型的弱极性化合物 ,将 3 种土壤对草萘胺的 吸附系数 ( Kf ) 值与各土壤有机质含量、pH 值、阳离 子交换量 (CEC)和粘粒含量等数据进行单因素分析 (见表 8) . 结果发现土壤有机质含量与草萘胺吸附 系数 Kf 值相关性极强 ,其相关系数达到01999 2 ,呈 显著正相关. 而通过对土壤酸碱度 (pH) 、阳离子交 换量 (CEC)和土壤粘粒等因子与吸附系数 ( Kf ) 值进 行相关性比较 ,发现这些土壤性质与草萘胺吸附系 数 Kf 值相关性较差 ,这说明影响草萘胺在土壤中吸 附的最主要因素是土壤的有机质含量. 217 　不同来源土壤的可溶性有机质 (DOM) 紫外光 谱图 由图 9 可见 3 种土壤的 DOM 在 220 nm 波长处 都出现了较强的吸收峰. 虽然来源于 3 种土壤的 DOM 在紫外扫描测定时 DOM 浓度是相同的 (713 mg·L - 1 ) ,但是吸收峰强度差别很大 ,黑土DOM 的吸 　　表 8 　吸附系数( Kf )与 3 种土壤理化性质的相关性分析 Table 8 　Correlation between adsorption coefficient Kf and properties of soils 土壤性质 回归方程 相关系数 ( r) 有机质 (OM) Kf = 01705 5OM + 01086 1 01999 2 粘粒 (Clay) Kf = 01171 9Clay + 12145 01432 2 阳离子交换量 (CEC) Kf = 01497 9CEC - 11305 7 01557 3 pH Kf = - 01600 8pH + 91933 8 01110 9 收最强 ,黄棕壤 DOM 吸收最弱 ,这可能与 DOM 组成 成分有关. 土壤中 DOM 主要由疏水性组分 ( HOB、 HOA和 HON) 、亲水性组分 ( HIM) 和酸不溶组分 (AIM)组成[22 ,23 ] . 在本实验中 ,3 种土壤的 DOM 吸光 强度差异很大 ,可能是由于黑土 DOM 中不饱和共轭 物质较多 ,导致其吸收强度增大 ;而黄棕壤 DOM 不 饱和共轭物质相对较少 ,吸收强度较小 ; 砖红壤 DOM不饱和程度介于两者之间 ,吸收强度也居中. 此外 ,3 种土壤 DOM 吸光强度的显著差异与 3 种土 壤对草萘胺的吸附能力大小相一致 ,进一步证实了 黑土中含有更多能与草萘胺分子键合的官能团 ,从 4371 环 　　境 　　科 　　学 29 卷 　　 图 9 　3 种土壤中 DOM 的紫外光谱图 Fig. 9 　UV spectra of DOM from three soils 而增加了对草萘胺的吸附作用. 218 　土壤的红外光谱图 3种土壤红外光谱图的主要吸收峰位置见表91 从中可以看出 ,3 种土壤大多数吸收峰位置相同 ,这说明了 3 种土壤均含有一些相同的官能团.从图 10 可看出 ,砖红壤在4 000～3 000 cm - 1存在 1 个宽的吸收带 ,依据 Morrison 等[24 ] 的解析 ,这可能是醇和酚等的 —OH 的伸缩振动吸收峰 ;361 9和3 441 cm - 1 是 N —H 的伸缩振动双峰 ;3 169 cm - 1 为C —H的伸缩振动吸收峰 ;1 638 cm - 1为 C C 和分子间或分子内形成氢键的 C O 的伸缩振动峰 ;1 400 cm - 1中等强度吸收峰是 N —H 弯曲振动的吸收峰 ; 1 260～1 000 cm - 1 的强吸收峰是多糖类、醇类、羧酸类及酯类 C —O 的伸缩振动峰 ; 870～640cm - 1的尖峰是 C C H 的面外弯曲振动吸收峰 ,它是不饱和物质的特征峰. 4 000～3 000、1 638和 870～640 cm - 1吸收峰的存在说明砖红壤中含有醇和酚等的 —OH 等功能团 ;361 9、3 441和1 400 cm - 1 处的吸收峰则表明样品中 —NH 的存在 ,而4 000～3 000和1 260～1 000 cm - 1 吸收峰表明了多糖、醇或酚等的存在. 表 9 　3 种土壤红外光谱图主要吸收峰位置 Table 9 　Main infrared absorption peaks in the FT2IR spectra of soils 样品 吸收峰位置Πcm - 1 砖红壤 3 619 3 441 3 169 1 638 1 400 1 020 918 798 753 693 533 472 黄棕壤 3 619 3 427 3 141 1 634 1 400 1 027 784 693 530 469 黑土 3402 3180 1634 1400 1029 784 693 527 467 图 10 　3 种土壤的红外光谱图 Fig. 10 　FT2IR spectra of three soils 　　黄棕壤的图谱与砖红壤略有区别 ,砖红壤比黄 棕壤在 918 和 753 cm- 1多了 2 个弱的吸收区 ,这可 能与土壤性质差异有关. 黑土的红外光谱图显示 7 个强吸收区 ( 4 000～ 3 000、1 800～ 1 500、1 500～ 1 375、1 375～875、784、527 和 467 cm- 1 ) 和 1 个弱吸 收区 (3 000～2 875 cm - 1 ) . 4 000～3 000 cm - 1可能是 —OH的伸缩振动吸收峰 ,由于此吸收峰太强 ,以致 N —H 的伸缩振动峰被掩盖而不明显. 黑土在1 634 cm - 1也存在 C C 和分子间或分子内形成氢键的 C O 的伸缩振动峰. 1 400 cm - 1是黑土中N —H的 弯曲振动峰. 1 260～1 000 cm - 1 的强吸收峰是多糖 类、醇类、羧酸类及酯类 C —O 的伸缩振动峰. 同时 , 黑土在 690～610 cm - 1存在 N —H和 C —H的弯曲振 动吸收峰. 3 000～2 875 cm - 1是饱和 C —H 的伸缩振 动峰[25 ] . 通过 3 种土壤红外光谱图的综合比较 ,可以看 出在土样和 KBr 用量完全相同的实验条件下 ,3 种 土的吸收峰强度具有一定的差异. 从图 10 中可以看 出在4 000～3 000 cm - 1吸收区砖红壤吸收强度大于 黑土 ,但都高于黄棕壤的吸收强度 ,可推断砖红壤中 含有较多的含 —OH 功能团的物质 ;而在1 634 cm - 1 吸收区黑土的吸收强度要明显高于砖红壤和黄棕 壤 ,同时1 634 cm - 1 是 C C 和分子间或分子内形 成氢键的 C O 的伸缩振动峰 ,说明黑土比砖红壤 和黄棕壤含有更多的不饱和物质 ; 1 260～ 1 000 cm - 1为多糖类、醇类、羧酸类及酯类 C —O 的伸缩振 动峰 ,砖红壤此处吸收最强意味着其可能含有较多 的糖类等物质. 综上所述 ,虽然 3 种土壤具有一些共 53716 期 郭华等 :除草剂草萘胺在土壤中的降解与吸附行为 同的功能团 ,但不同土壤中官能团的吸收强弱有差 异. 3 种土壤中砖红壤含有 —OH 功能团最多 ;黑土 以含 C C 不饱和键等功能团最多 ;黄棕壤中各种 官能团含量均低于砖红壤和黑土. 这一结果与 3 种 土壤 DOM 的紫外吸收强度完全吻合 ,也进一步证实 了草萘胺在 3 种土壤中的吸附容量的差异是黑土 > 砖红壤 > 黄棕壤. 3 　结论 (1)草萘胺在 3 种不同类型土壤中的降解 ,以黑 土最快 ,黄棕壤最慢 ;在 15～35 ℃间 ,草萘胺降解速 率随着温度升高而增加 ;土壤有机质含量是影响草 萘胺降解的最主要因素 ,其与草萘胺降解半衰期相 关系数为01979 4 ;灭菌土壤其半衰期远大于未灭菌 土壤 ,草萘胺在土壤中的降解可能与土壤微生物有 关 ;其土壤中降解途径可能为脱烷基 ,降解产物可能 为 : N2甲基 22(12萘氧基) 丙酰胺和 N2乙基222(12萘 氧基)丙酰胺. (2) 3 种土壤对草萘胺的吸附容量差异较大 ,吸 附量大小依次为 :黑土 > 砖红壤 > 黄棕壤 ;草萘胺在 土壤上的吸附以物理作用为主 ,吸附机制可能是氢 键、疏水作用、配位键结合和范德华力等作用 ;草萘 胺在土壤中的吸附特性与土壤理化性质有很大关 系 ,吸附系数 Kf 与土壤有机质含量呈显著正相关 ; 紫外光谱和红外光谱研究进一步证实了 3 种土壤对 草萘胺吸附容量差异是黑土 > 砖红壤 > 黄棕壤. 参考文献 : [ 1 ] 　吴慧明 , 朱金文 , 张晶 , 等. 新型杀螨剂 F1050 在不同类型土 壤中的降解研究[J ] . 土壤学报 , 2004 , 41 (6) : 9782982. [ 2 ] 　刘乾开. 新编农药使用手册 [ M] . 上海 : 上海科学技术出版 社 , 2002. 4282430. [ 3 ] 　The extension toxicology network [ EBΠOL ] . http :ΠΠextoxnet . orst . eduΠpipsΠnapropam. htm. [ 4 ] 　刘长令. 世界农药大全[M] . 北京 : 化学工业出版社 , 2002. 243. [ 5 ] 　Zhou L X , Wong J W C. Microbial decomposition of dissolved organic matter and its control during a sorption experiment [J ] . J Environ Qual , 2000 , 29 : 185221856. [ 6 ] 　Chen Y, Senesi N , Schnitzer M. Information provided on humic substances by E4ΠE6 ratios [J ] . Soil Sci Soc Am J , 1977 , 41 : 3522 358. [ 7 ] 　占新华 , 周立祥 , 沈其荣 , 等. 污泥堆肥过程中水溶性有机 物光谱学变化特征 [J ] . 环境科学学报 , 2001 , 21 (4) : 4702 474. [ 8 ] 　Provenzano M R , Senesi N , Piccone G. Thermal and spectroscopic characterization of composts from municipal solid wastes [ J ] . Compost Sci Util , 1998 , 6 (3) : 67273. [ 9 ] 　Yang H , Wu X , Zhou L X , et al . Effect of dissolved organic matter on chlorotoluron sorption and desorption in soils [J ] . Pedosphere , 2005 , 15 : 4322439. [10 ] 　唐启义 , 冯明光. 实用统计分析及其 DPS数据处理系统[M] . 北京 : 科学出版社 , 2002. 648. [11 ] 　Wander M M , Traina S J , Stinner B R. The effects of organic and conventional management on biologically active soil organic matter fractions [J ] . Soil Sci Soc Am J , 1994 , 58 : 113021139. [12 ] 　U. S. Environmental Protection Agency. Environmental Effects Branch. Chemical Profile : Napropamide [ M ] . Environmental Fate and Effects Division , Washington , D C , 1984. 102105. [13 ] 　张卫. 农药阿维菌素在环境中降解和代谢研究[ D] . 杭州 :浙 江大学 , 2004. 30231. [14 ] 　王学东 , 周红斌 , 王慧利 , 等. 咪唑烟酸在不同土壤中的降解 动态及其影响因子[J ] . 农药学学报 , 2004 , 6 (1) : 53257. [15 ] 　吴春先 , 吕潇 , 慕卫 , 等. 环境条件和微生物对灭线磷降解的 影响[J ] . 农药学学报 , 2002 , 4 (1) : 45251. [16 ] 　Jones R J , Norris F R. Factors affecting degradation of aldicarb and ethoprop [J ] . J Nematol , 1998 , 30 (5) : 45255. [17 ] 　马爱军 , 周立祥 , 何任红. 水溶性有机物对草萘胺在土壤中 吸附与迁移的影响[J ] . 环境科学 , 2006 , 27 (2) : 3562360. [18 ] 　欧晓明. 新农药硫肟醚的环境行为研究 [ D ] . 杭州 :浙江大 学 , 2004. 68270. [19 ] 　Carter M C , Kilduff J E , Weber W J . Site energy distribution analysis of preloaded adsorbents [J ] . Environ Sci Technol , 1995 , 29 : 177321780. [20 ] 　Boivin A , Cherrier R , Schiavon M. A comparison of five pesticides adsorption and desorption processes in thirteen contrasting field soils [J ] . Chemosphere , 2005 , 61 : 6682676. [21 ] 　张伟 , 王进军 , 张忠明 , 等. 烟嘧磺隆在土壤中的吸附及与土 壤性质的相关性研究[J ] . 农药学学报 , 2006 , 8 (3) : 2652271. [22 ] 　周江敏 , 代静玉 , 潘根兴. 土壤中水溶性有机质的结构特征 及环境意义[J ] . 农业环境科学学报 , 2003 , 22 (6) : 7312735. [23 ] 　代静玉 , 秦淑平 , 周江敏. 土壤中溶解性有机质分组组分的 结构特征研究[J ] . 土壤学报 , 2004 , 41 (5) : 7212727. [24 ] 　Morrison R T , Boyd R N. Organic chemistry [ M ] . ( 5th ed) . Newton , Massachussete : Allyn and Bacon , Inc , 1987. 5742576. [25 ] 　Inbar Y, Chen Y, Hadar Y. Solid2state carbon213 nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy of composted organic matter [J ] . Soil Sci Soc Am J , 1989 , 53 : 169521701. 6371 环 　　境 　　科 　　学 29 卷