凝固浴温度对相转化聚醚砜中空纤维膜结构与性能的影响

第 26卷 第 5期 2006年 10月 膜 科 学 与 技 术 ME —^IHR ANE SCIENCE AND TECHNOLOGY Vo1．26 No．5 Oct．2006 文章编号：1007—8924{2006)05—0026—05 凝固浴温度对相转化聚醚砜中空纤维膜 结构与性能的影响 吕少丽，朱宝库 ，徐又一 (浙江大学 高分子科学研究所，浙江 杭州 310027) 摘 要：以聚醚砜为膜材料、N，N一二甲基乙酰胺为溶剂、PVP为添加剂配成稳定溶液，使用 水为凝固浴，采用干／湿法溶液相转化制备聚醚砜中空纤维膜．研究了凝固浴温度及空气间隙 距离对膜的表面孔结构、断面结构和其它性能的影响．发现升高凝固浴温度的同时，增大空气 间隙，可以有效地增大膜外表面的孔径，膜断面近外皮层下结构由指状孔向海绵状孔转化． 关键词 ：聚醚砜 ；中空纤维膜 ；凝 固浴温度 中图分类号：TQ340．643 文献标识码：A 中空纤维膜具有装填密度高、比表面积大、耐压 性能好、膜组件结构简单等优点，在膜分离技术领域 得到越来越广泛的应用．聚醚砜(PES)是一种综合 性能优良的膜材料，其玻璃化温度为 230℃，具有优 异的耐热性、耐酸碱、耐腐蚀性以及血液相容性，因 此倍受重视．它是国外已商业化的中空纤维膜之一， 常作为超滤膜、气体分离膜的材料，也可以用来制备 高性能的微孔膜_1 J．但是该材料在制膜过程中对各 种成膜条件非常敏感，孔径易受到制膜条件的影响 而变化，增加了制膜的难度．因此需要寻求合适的制 膜条件，有效的调节膜结构，制备高性能的中空纤维 膜． AlsctegE2j认为，空气间隙、凝固浴组成和温度对 膜表面的孔结构和性能有着重要的影响．因此本工 作以PES为原料，制备中空纤维膜，研究凝固浴温 度和空气间隙对膜外表面结构、断面结构以及其它 性能的影响． 1 实验部分 1．1 原料 PES粉料：相对分子质量约 45 000，吉林大学 高新材料有限责任公司生产．N，N一二甲基乙酰胺 (DMAc)：化学纯，上海三爱思试剂公司．聚乙烯吡 咯烷酮(PVP)：分析纯，中国医药(集团)上海化学试 剂公司． 1．2 PES中空纤维膜的制备方法 一 定比例的 PES和溶剂在70℃左右于烧瓶中 充分搅拌溶解，加入一定量的添加剂 PVP，在 70℃ 左右下溶解．上述溶液导人纺丝液料罐，在 60℃氮 气气氛下静置两到三天，脱除溶液中的气泡．纺丝 时，料液罐中纺丝液在 0．2 MPa压力下通过计量泵 (0．6 mL／r)挤入喷丝板的环隙，同时，内凝固浴通 过蠕动泵定量进入喷丝板的插入管中．初生纤维经 过一段空气间隙后，进入去离子水凝固槽成膜，储存 于水槽中待用． 1．3 PES中空纤维膜的表征 用刀片将 PES中空纤维膜垂直切断，在 XSP一 16A型光学显微镜下由内置的标尺读取纤维的内外 径．采用称重法测定中空纤维膜的孔隙率：将一定量 的中空纤维膜经乙醇一正己烷依次浸泡 24 h后，在 80℃真空干燥 24 h，取出称重，然后结合 PES料的 质量 W(g)，密度 』0(1．37 g／cm3)，膜长 L(cm)，膜 的内径 Di(cm)，外径 D。(cm)计算膜 的孔隙率 P=[1—4 w／兀·L·l0(Dn2一Di )]×100％．将10根 收稿 日期：2005一叭 一17；修改稿收到日期：2005—04—04 基金项 目：“973”资助项 目(2003．CB615705) 作者简介：吕少丽(1979一)，女，山东青岛人，硕士研究生，研究方向为聚合物分离膜．*通讯联系人 ：zhubk@{u．edu．m 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 5期 吕少丽等：凝固浴温度对相转化聚醚砜中空纤维膜结构与性能的影响 ·27· 纤维放入长 30 cm，内径为 8 mm的玻璃管中，两端 用环氧树脂封装，得到测试用膜组件，在外压、错流 方式下测试 0．1 MPa下的纯水通量．将两根长 20 cm的膜封装于自制的膜组件．测试时，先用乙醇将 膜润湿，然后关闭放气阀，开启氮气钢瓶，使压力缓 缓上升，当滤膜表面出现第一个小气泡并连续出泡 的瞬间，停止升压，此时的压力值即为泡点压力． 凝固浴温度 ／ 2 结果与讨论 2．1 凝固浴温度对 PES中空纤维膜形态的影响 图 l是改变凝固浴温度所得膜的内外径变化曲 线，其中图 1(a)的空气问隙为0 cm，图 1(b)的空气 间隙为 10 cm．从两图中可以看出，随着凝固浴温度 的增加，膜的内外径均下降．这可能是由于凝固浴温 图 1 凝固浴温度对聚醚砜中空纤维膜尺寸的影响(a：空气I司隙为 0 cm；b：空气I司隙为 10 cm) Fig．1 Effect of temperature of∞agulation bath on the demision of PES hollow fiber membranes prepared at air gap distance of(a)0 crn，(b)：10 cm respectively 度升高，在相分离阶段溶剂和非溶剂的交换速率加 指状孔结构，没有随凝固浴温度的变化而明显改变． 快，使初生膜的体积收缩率变大，导致膜的内外径随 图3是改变凝固浴温度、空气间隙为 10 cm所得的 温度升高而下降．结合两幅图，还可以发现，空气间 膜断面结构．与空气间隙为0 cm时的膜明显不同， 隙为0 c1TI时的内外径大于空气间隙为 10 cm时的 随着凝固浴温度的升高，膜断面从双指状孔结构逐 内外径，这主要是由于空气中重力的作用使膜的内 渐转变为单指状孔结构加海绵状孔结构．图4更清 外径变小． 楚地显示了膜的外侧断面结构变化，说明温度升高 2．2 凝固浴温度对 PES中空纤维膜结构的影响 时膜断面外侧从指状孔转变为海绵状孔而且外皮层 图 2是改变凝固浴温度、空气间隙为0 cm时所 变得越来越疏松． 得膜的断面结构，可以看出膜的断面皆为对称的双 图2 空气间隙为 0 crn，改变凝固浴温度所得膜的部分断面结构(a：20℃，b：30℃，c：40℃，d：50℃) Fig．2 SEM images of partial cross section of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a：20℃ ，b：30℃ ，c：40 12 and d：50℃ using air gap of 0 cm 图5是不同凝固浴温度下，空气间隙为0 cm时 空气间隙为10 cIn时得到的膜外表面结构如图6． 所得的膜外表面结构．随着凝固浴温度的提高，膜外 可以明显的看出，外表面的孔逐渐增大，当凝固浴温 表面的孔有一定程度的增大．当以不同凝固浴温度， 度为 40℃、50℃时，膜的外表面已形成明显的微孔 维普资讯 http://www.cqvip.com · 28· 膜 科 学 与 技 术 第 26卷 图6 空气间隙为 10 cin，改变凝固浴温度所得膜的外皮层结构(a：20℃，b：30℃，C：40℃，d：50℃) Fig．6 SEM images of outer surface of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a：20℃ ，b：30℃ ，c：40℃ and d-50℃ using air gap of 10 cm 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 吕少丽等：凝固浴温度对相转化聚醚砜中空纤维膜结构与性能的影响 ‘29· 结构．图 7和图8是改变凝固浴温度，空气间隙分别 L看不出明显的孔结构 为0 CFI1和10 CFI1时所得膜的内表面电镜照片，从图 图7 空气间隙为0 em，改变凝固浴温度所得膜的内皮层结构(a：20℃，b：30℃，c：40℃，d：50℃) Fig．7 SEM images of inner surface of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a：20℃ ，b：30℃ ，e：40℃ and d：50℃ using air gap of 0 em 图 8 空气间隙为 10 em，改变凝 固浴温度所得膜 的内皮层结 构(a：20℃ ，b：30℃ ，e：40℃ and d：50℃ ) Fig．8 SEM images of inner surface of PES hollow fibers membranes prepared with the coagulation bath temperature of a：20℃ ．b：30℃ ，c：40℃ and d：50℃ using air gap of 10 crn Kestin 3l认为，膜的孔结构与人凝固浴前铸膜 学状态从高分子相对静止时的亚稳态转变为高分子 液中的高分子聚集状态，即相分离程度有密切的关 开始移动后位于旋节线右侧的非稳态，体系发生旋 系．Wienk E j认为，膜孔的大小主要由以下两个过程 节相分离，温度越高旋节相分离表现的越明显，旋节 决定：(i)与水蒸气接触的时间内有多少水扩散到铸 线分相的特点是局部区域缓慢进行，也即延迟分相． 膜液中；(ii)扩散到凝固浴中溶剂的量．所以空气间 延迟分相倾向于生成海绵状的内部结构，膜结构中 隙以及凝固浴温度对于膜结构有重要的影响．在本 的大孔减少，海绵状结构增多，故在凝固浴的温度达 论文中，不同凝固浴温度下、空气间隙为 10 cm时得 到50℃时，膜外侧断面已经基本由指状结构变为海 到膜的结构，可能是成核 一生长机理和旋节相分离 绵状结构．空气间隙为 0 cm的条件下所得膜的结 共同作用的结果，其中成核一生长机理在纤维经过 构，则是瞬时分相的结果，凝固浴温度越高，成膜速 空气间隙时起作用，而旋节相分离在纤维进入外凝 度越快，所得膜的皮层趋于疏松．对于改变凝固浴温 固浴后发生．即当初生中空纤维通过空气间隙时，空 度所得膜的内皮层结构没有明显的微孔出现，主要 气中的水分会扩散到纤维表层的制膜液中，引发体 原因是没有空气问隙的调节，其次是内凝固浴水的 系发生成核一生长机理的相分离．凝固浴温度高时， 量相对于外凝固浴的来说不足以使膜内皮层的成膜 气体中温度 湿度升高，空气中的水分向中空纤维中 速度达到外皮层的水平，所以其内皮层的孔结构无 扩散的速度加快，使得聚合物贫相得到良好生长，形 明显变化．综合这些结果表明通过调节凝固浴温度 成的贫聚合物相会发生凝聚从而形成较大的微孔． 和空气间隙可以控制分相过程，进而控制膜外皮层 当凝固浴温度低时，气体中温度、湿度降低，水分扩 孔的大小，调节断面结构． 散速度减慢，使得贫聚合物相来不及充分凝聚，则形 2．3 凝固浴温度对PES中空纤维膜分离性能的影响 成了较小的微孔，情形类似于空气问隙为0 cm时所 决定膜分离性能的主要因素有膜的结构 、膜的 得的膜．初生中空液膜进入凝固浴以后，体系的热力 化学组成以及运行过程中的操作条件[ ．图 9是改 维普资讯 http://www.cqvip.com · 30· 膜 科 学 与 技 术 第 26卷 变凝固浴温度所得的膜水通量的变化曲线．可以看 到，随着凝固浴温度的升高，膜的水通量不断的增 大，但是空气间隙为 10 cm的膜水通量大于空气间 隙为0 cm所得膜的水通量．这是因为膜的通量主要 由膜的皮层结构决定：随着凝固浴温度的升高，膜外 皮层的孔逐渐增大(见图 5、图6)，水通量也增大．至 于空气间隙为 10 cm的膜水通量，大于空气间隙为 0 cm所得膜的水通量，则是膜外皮层孔结构和膜的 厚度共同决定的． e-I’ 。昌 j 圊 * 凝 固浴温度 ／℃ 图9 凝固浴温度对 PES中空纤维膜水通量的影响 Fig．9 Effect of coagulation bath temperature on the water flux of PES hollow fiber membranes 图 10是膜的孔隙率随凝固浴温度的变化．孔隙 率随着凝固浴温度的升高表现出逐渐增大的趋势， 但是空气间隙为 10 cm膜的孔隙率始终大于空气间 隙为0 cm膜的孔隙率．这种孔隙率的差别也应是水 通量不同的原因之一． 谢 J ， 凝 崮浴温度 ／ ： 图 10 凝固浴温度对 PES中空纤维膜孔隙率的影响 Fig．10 Effect of coagulation hath temperature on the porosity of PES hollow fiber membranes 图 11为不同凝固浴温度得到膜的泡压变化曲 线．泡压随凝固浴温度的升高而降低，说明随着凝固 浴温度的升高膜的最大孔径是不断增大的．比较不 同空气间隙得到膜的泡压发现其他条件相同时，空 气间隙为 10 cm时所得膜的泡压小于空气间隙为 0 cm所得膜的泡压，说明前者的最大孔径大于相应条 件下后者的最大孔径，这与上述实验结果相一致． 凝 同浴温度 ／℃ 图 1 1 凝固浴温度对 PES中空纤维膜泡压的影响 Fig．1 1 Effect of coagulation hath temperature on the bubble point of PES hollow fiber membranes 3 结论 随着凝固浴温度的升高，膜的内外径减少，水通 量、孔隙率和最大孑L径增大，且空气间隙为 10 cln所 得膜的通量、孔隙率和最大孔径大于空气间隙为 0 cm所得膜的相应值．对于固定空气间隙为 10 cm， 所得膜的外皮层孔径随凝固浴温度的升高而变大， 在40℃和50℃时出现了明显的微孔，断面近外皮 层的指状孔变为海绵状孔，而空气间隙为 0 cm 时， 相同成膜条件下却没有发现这种现象．说明通过改 变凝固浴温度同时改变空气间隙可以控制膜的外皮 层孔大小以及断面结构． 参 考 文 献 [1]陈忠祥，周美娟，肖通虎，等，非溶剂草酸对形成聚醚砜微 孔膜的影响研究 ]．膜科学与技术，2001，21(6)：21—26． [2]Alsdeg，Als~i，Khulbe．The effect of 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handbook[M]．Beijing： World Publishing Corporation／McGraw—Hill，1999 ． speed of membrane‘——forming process ， X Zhenliang． China University of Science and Technolcgy， hai 200237，China) Abstract：The ternary diagrams of polysu]fone(PSF)一～，N—dimethylacetam ide(DMAc)一n0nSOlvent were calculated based on Flory—Huggins’s polymer solution theory using DMAc as solvent and water ， glycerol， ethanol and 一hexane as nonsolvent。Th，e effect of nonsolvents on gelating speed was analys sed by means of the ternary phase diagrams considering the effect of diffusion ． It concluded that the closer the distance beteen b nodal or spinodal and the polymer—solv~mt axis the shorter the gelating time；the quicker the mut【Jai diffusion sPeed ot nonsolVent and solvent the shorter the gelating time；the smaller the slope of tieline ， i．e．the less the nonSOlvent in the polym er—lean phase while demixing happen，the shorter the gelating time ． Key words：ternary diagram s；gel time；gel speed；instantaneous demixing；delayed demixing (上接第 3O页) Effects of coagulation bath temperature on the structure and perform ance 0f polyethersulfone hollow ——fiber membranes by dry／wet proc ess LU Shao'li，ZHU Baoku，XU 。 (Institute of Polym er Sciemce，Zhejiang University，Hangzhou 310027 ， China) Abstract：Polyethersulfone hollow—fiber membranes were prepared from PES／DMAc／PVP s tems by dnr／wet phaSe inversion process using water as coagulation bath。The effects of coagulation bath temperature and air gap distance on the outer surface structure ， clros8 section structure and water flux of membranes were discusSed ． With increasing the temperature of coagul~ltion bath and the air gap distance ， the size of the pores at the outer surface effectively increased，while the finger—like structure under the outer surface changed to a sponge—like stru cture． Key words：polyethersulfone；hollow—fiber membranes；coagu1ation bath ternperature 维普资讯 http://www.cqvip.com