201110388985-超高减水率的聚羧...-申请公开

www.soopat.com 注：本页蓝色字体部分可点击查询相关专利 SooPAT 超高减水率的聚羧酸系减水剂及 其制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 和使用方法 申请号：201110388985.6 申请日：2011-11-30 申请(专利权)人上海东大化学有限公司 地址 201508 上海市金山区山阳镇山宁路307号 发明(设计)人王振波 罗琼 张天水 董建国 杜辉 主分类号 C08F290/06(2006.01)I 分类号 C08F290/06(2006.01)I C08F220/06(2006.01)I C08F220/56(2006.01)I C08F222/02(2006.01)I C08F4/40(2006.01)I C08F2/38(2006.01)I C04B24/32(2006.01)I C04B103/30(2006.01)N 公开(公告)号102504139A 公开(公告)日2012-06-20 专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有限公司 37212 代理人 傅玉英 (10)申请公布号 CN 102504139 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 4 1 3 9 A *CN102504139A* (21)申请号 201110388985.6 (22)申请日 2011.11.30 C08F 290/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 222/02(2006.01) C08F 4/40(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C04B 24/32(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (71)申请人 上海东大化学有限公司 地址 201508 上海市金山区山阳镇山宁路 307号 (72)发明人 王振波 罗琼 张天水 董建国 杜辉 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 傅玉英 (54) 发明名称 超高减水率的聚羧酸系减水剂及其制备方法 和使用方法 (57) 摘要 本发明是一种超高减水率的聚羧酸系减水剂 及其制备方法和使用方法，属于建筑材料技术领 域。由如下以重量份数计的原料组成：不饱和聚 醚 (I)100，丙烯酸 10～ 18，丙烯酰胺 1～ 3，丙烯 三甲酸 1.25～ 9.25，双氧水 0.45～ 2.25，L-抗 坏血酸 0.15～ 0.75，巯基乙酸 0.12～ 0.48，巯 基丙酸 0.12～ 0.48，氢氧化钠 6～ 10，水 125～ 195。提供了一种工艺简单，操作方便，原料成本较 低，减水率超高的聚羧酸系减水剂、制备方法及使 用方法。用自行制备的不饱和聚醚 (I)DD-405代 替甲基烯丁基聚氧乙烯醚，拓宽了聚羧酸系减水 剂的原料供应市场，降低了原料成本，稳定了原料 价格。适用于对水泥混凝土强度 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 较高的高层 建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、 机场建设工程中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2页 说明书 6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 1/2页 2 1.一种超高减水率的聚羧酸系减水剂，其特征在于由如下以重量份数计的原料组成： 组分中的不饱和聚醚 (I)的结构如下式所示： 式中，R1，R2为 H或 C原子数为 1～ 3的烷基；a∶ b＝ 1～ 10∶ 1。 2.根据权利要求 1的超高减水率的聚羧酸系减水剂，其特征在于所述不饱和聚醚 (I) 的数均分子量 1200～ 1400。 3.根据权利要求 1的超高减水率的聚羧酸系减水剂，其特征在于由如下以重量份数计 的原料组成： 权 利 要 求 书CN 102504139 A 2 2/2页 3 4.一种权利要求 1的超高减水率的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： ①聚合前的准备 准确称取水 125～ 195重量份，备以下各步骤分用； a溶液 a的配制 准确称取丙烯酸 10～ 18重量份、丙烯酰胺 1～ 3重量份、丙烯三甲酸 1.25～ 9.25重 量份和部分水，搅拌混合均匀，抽入高位槽 A，备滴加； b溶液 b的配制 准确称取 L-抗坏血酸 0.15～ 0.75重量份、巯基乙酸 0.12～ 0.48重量份、巯基丙酸 0.12～ 0.48重量份和部分水，搅拌混合均匀，抽入高位槽 B，备滴加； c底料的配制 准确称取不饱和聚醚 (I)100重量份和部分水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，备聚合 用； ②聚合 向步骤 c已投入底料的聚合反应釜内通入保护气体氮气若干分钟以赶跑空气后，开动 搅拌，升温至 50℃～ 70℃，加入双氧水 0.45～ 2.25重量份；待温度再次升至 50℃～ 70℃ 温度时，滴加溶液 a和溶液 b，注意溶液 b先于溶液 a开始滴加，注意控制滴加速度，溶液 a 于 1.5～ 3.5小时内滴完，溶液 b于 2～ 4小时内滴完，滴加完毕后，在 50℃～ 70℃温度下， 继续保温聚合反应 0.5～ 2.5小时，降至室温，待中和； ③中和 步骤②聚合反应制得物料，用氢氧化钠调节 pH值至 6.8～ 7.2，混合均匀，即得超高减 水率的聚羧酸系减水剂。 5.根据权利要求 4的超高减水率的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于步骤②中 所述合成工艺参数为：聚合反应温度为 55℃～ 65℃，溶液 a滴加时间为 2～ 3小时，溶液 b 滴加时间为 2.5～ 3.5小时，保温聚合反应时间 1～ 2小时。 6.一种据权利要求 1的超高减水率的聚羧酸系减水剂的使用方法，其特征在于净浆 中减水剂添加量为水泥重量的 0.10％～ 0.20％，混凝土中减水剂添加量为水泥重量的 0.20％～ 0.40％。 7.权利要求 1的超高减水率的聚羧酸系减水剂的应用，其特征在于适用于对混凝土强 度要求较高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设工程中。 权 利 要 求 书CN 102504139 A 3 1/6页 4 超高减水率的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法 技术领域 [0001] 本发明是一种超高减水率的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法；属于使用 高分子材料作为砂浆混凝土的有效成分，应用于建筑材料技术领域。 背景技术 [0002] 水泥混凝土的强度与拌制混凝土时加入的水量密切相关，加水量大，对提高流动 性有利，便于施工，但混凝土的强度会随着用水量的增加明显降低。因此，减水剂是重要的 水泥混凝土添加剂。 [0003] 高性能混凝土因具有高流动性、高强度和高耐久性，已成为混凝土发展的一个重 要方向。减水剂是制备高性能混凝土不可缺少的一个组分，众多减水剂品种中，梳形结构的 聚羧酸系减水剂不仅具有高的减水率，而且还具有掺量低、新拌混凝土坍落度保持能力好、 硬化混凝土收缩小、碱含量低、无氯和清洁环保等特性，能大大改善混凝土的工作性能，大 幅度提高混凝土的抗压强度及耐久性。适合于配制高性能混凝土，尤其是在高层建筑物、大 跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道等工程中应用前景广阔。 [0004] 聚羧酸系减水剂一般要选择一些带有不同官能团的单体材料，再按照分子设计原 则通过加成反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂。通常由含羧酸基和聚氧 化乙烯基等两种以上的单体，与含磺酸基、酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共 聚反应合成，其化学分子结构中含羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基团。在聚合物的分子结 合过程中，不同单体随机或有规律地聚合在一起，以含羧基、聚氧乙烯基、酯基、磺酸基等单 体为基本单元。 [0005] 2009年以前，“聚乙二醇单甲醚酯化大单体 +混合单体聚合”和“烯丙基聚乙二醇 + 混合单体聚合”的方法是较多的水泥外加剂厂商采用的合成方式，前者不仅工艺较复杂，酯 化过程难控制，酯化产物对聚合反应及最终产品的性能影响很大，而且原材料成本高，缺乏 市场竞争力；后者工艺不需要两步合成，且原材料价格低廉，但产品性能不及前者。自 2009 年开始，随着甲基烯丁基聚氧乙烯醚的推出，所合成的聚羧酸系减水剂性能优异，且生产工 艺简单，备受市场欢迎，但生产甲基烯丁基聚氧乙烯醚的起始剂异戊烯醇受日本可乐丽和 德国巴斯夫的控制，产品供应和价格波动非常大，无法满足市场不断增长的需求。 [0006] 现今，降低成本、简化工艺，增强市场竞争力，同时满足良好的综合性能要求是聚 羧酸系减水剂的研究重点。 发明 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 [0007] 本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种工艺简单，操作 方便，原料成本较低，减水率超高的聚羧酸系减水剂及其制备方法和使用方法。 [0008] 本发明的目的可以通过如下措施来达到： [0009] 本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂，其特征在于由如下以重量份数计的原料 组成： 说 明 书CN 102504139 A 4 2/6页 5 [0010] [0011] 组分中的不饱和聚醚 (I)的结构如下式所示： [0012] [0013] 式中，R1，R2为 H或 C原子数为 1～ 3的烷基；a∶ b＝ 1～ 10∶ 1。 [0014] 本发明中，用自行研制的不饱和聚醚 (I)DD-405代替甲基烯丁基聚氧乙烯醚，形 成侧链，产生空间位阻作用，防止水泥颗粒凝聚，保持分散性；长侧链的聚羧酸系减水剂具 有较好的流动度保持性，而短侧链的聚羧酸系减水剂具有较高的分散能力。DD-405可与丙 烯酸、丙烯酰胺、丙烯三甲酸发生聚合反应，引入羧基和酰胺基，羧基具有减水、缓凝及保坍 等作用，酰胺基具有增强减水效果，改善坍落度损失的作用。双氧水和 L-抗坏血酸形成氧 化还原体系，可作为引发剂，使各单体参与聚合反应。巯基乙酸和巯基丙酸作为链转移剂， 控制合成减水剂的分子量。氢氧化钠用来调节反应产物溶液的 PH值，使合成的减水剂性能 稳定，适用于各项工程。 [0015] 本发明的目的还可以通过如下措施来达到： [0016] 本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂，所述不饱和聚醚 (I)的数均分子量 1200～ 1400。 [0017] 本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂，由如下以重量份数计的原料组成： [0018] 说 明 书CN 102504139 A 5 3/6页 6 [0019] 是优选的技术 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 。 [0020] 本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： [0021] ①聚合前的准备 [0022] 准确称取水 125～ 195重量份，备以下各步骤分用； [0023] a溶液 a的配制 [0024] 准确称取丙烯酸 10～ 18重量份、丙烯酰胺 1～ 3重量份、丙烯三甲酸 1.25～ 9.25 重量份和部分水，搅拌混合均匀，抽入高位槽 A，备滴加； [0025] b溶液 b的配制 [0026] 准确称取 L-抗坏血酸 0.15～ 0.75重量份、巯基乙酸 0.12～ 0.48重量份、巯基 丙酸 0.12～ 0.48重量份和部分水，搅拌混合均匀，抽入高位槽 B，备滴加； [0027] c底料的配制 [0028] 准确称取不饱和聚醚 (I)100重量份和部分水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀，备 聚合用； [0029] ②聚合 [0030] 向步骤 c已投入底料的聚合反应釜内通入保护气体氮气若干分钟以赶跑空气后， 开动搅拌，升温至 50℃～ 70℃，加入双氧水 0.45～ 2.25重量份；待温度再次升至 50℃～ 70℃温度时，滴加溶液 a和溶液 b，注意溶液 b先于溶液 a开始滴加，注意控制滴加速度，溶 液 a于 1.5～ 3.5小时内滴完，溶液 b于 2～ 4小时内滴完，滴加完毕后，在 50℃～ 70℃温 度下，继续保温聚合反应 0.5～ 2.5小时，降至室温，待中和； [0031] ③中和 [0032] 步骤②聚合反应制得物料，用氢氧化钠调节 pH值至 6.8～ 7.2，混合均匀，即得超 高减水率的聚羧酸系减水剂。 说 明 书CN 102504139 A 6 4/6页 7 [0033] 本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于步骤②中所述聚 合反应温度是 55℃～ 65℃，溶液 a滴加时间为 2～ 3小时，溶液 b滴加时间为 2.5～ 3.5 小时，保温聚合反应时间 1～ 2小时。是优选的技术方案。 [0034] 本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂的使用方法，其特征在于净浆中减水剂 添加量为水泥重量的 0.10％～ 0.20％，混凝土中减水剂添加量为水泥重量的 0.20％～ 0.40％。 [0035] 本发明的超高减水率的聚羧酸系的应用，其特征在于适用于高层建筑物、大跨度 桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝、机场建设工程中，对于水泥混凝土强度要求较高的水泥混 凝土减水剂。 [0036] 本发明的超高减水率的聚羧酸系水泥混凝土减水剂为淡黄色透明液体，浓度为 40％～ 50％，净浆中减水剂掺入量为水泥重量的 0.10％～ 0.20％，混凝土中减水剂掺入量 为水泥重量的 0.20％～ 0.40％，能使其具有超高减水率和较好的流动度保持性，满足较高 的施工要求，并在一定程度上提高混凝土强度。 [0037] 本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂及其制备方法，相比现有技术有如下积极 效果： [0038] 1提供了一种工艺简单，操作方便，原料成本较低，减水率超高的聚羧酸系水泥混 凝土减水剂及其制备方法。 [0039] 2用自行制备的不饱和聚醚(I)DD～405代替甲基烯丁基聚氧乙烯醚，拓宽了聚羧 酸系减水剂原料供应市场，降低了原料成本，稳定了原料价格。 [0040] 3制得的超高减水率聚羧酸系减水剂，在水泥净浆中添加量为水泥重量的 0.10％～ 0.2％时，可使水灰比为 0.29的水泥净浆流动度为 280mm～ 300mm，2小时的净浆 流动度损失为 15mm～ 35mm；在混凝土中添加量 0.2％～ 0.4％的该减水剂，混凝土减水率 达 34％～ 40％，2小时的坍落度损失为 25mm～ 40mm，28天抗压强度比达 136％～ 145％。 [0041] 4简化了生产工艺，降低了生产成本。 [0042] 5适用于对水泥混凝土强度要求较高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、 隧道、大坝、机场建设工程中。 具体实施方式 [0043] 本发明下面将结合实施例作进一步详述： [0044] 实施例 1 [0045] 按照如下步骤制备本发明的超高减水率的聚羧酸系减水剂 [0046] ①聚合前的准备 [0047] 准确称取水 175重量份，备以下各步骤分用； [0048] a溶液 a的配制 [0049] 准确称取丙烯酸 18重量份、丙烯酰胺 3重量份、丙烯三甲酸 9.25重量份和部分 水，搅拌混合均匀，抽入高位槽 A，备滴加； [0050] b溶液 b的配制 [0051] 准确称取 L-抗坏血酸 0.30重量份、巯基乙酸 0.36重量份、巯基丙酸 0.24重量份 和部分水，搅拌混合均匀，抽入高位槽 B，备滴加； 说 明 书CN 102504139 A 7 5/6页 8 [0052] c底料的配制 [0053] 准确称取数均分子量 1200的不饱和聚醚 DD-405100重量份和部分水，投入聚合反 应釜中，搅拌均匀，备聚合用； [0054] ②聚合 [0055] 向步骤 c已投入底料的聚合反应釜内通入保护气体氮气若干分钟以赶跑空气后， 开动搅拌，升温至 70℃，加入双氧水 0.90重量份；再次升温至 70℃温度，滴加溶液 a和溶液 b，注意溶液 b先于溶液 a开始滴加，控制滴加速度，溶液 a 1.5小时滴完，溶液 b 2小时滴 完，滴加完毕后，在 70℃温度下，继续保温聚合反应 2.5小时，降至室温，待中和； [0056] ③中和 [0057] 步骤②聚合反应制得物料，用氢氧化钠 6重量份调节 pH值至 6.8，混合均匀，即得 超高减水率的聚羧酸系减水剂。 [0058] 将实施例 1制备的超高减水率的聚羧酸系减水剂，水泥净浆中添加量为 0.20％， 可使水灰比为 0.29的水泥净浆流动度达到 300mm，2小时的净浆流动度损失为 20mm；在混 凝土中添加0.40％的该减水剂，混凝土减水率达40％，2小时的坍落度损失为30mm，28天抗 压强度比达 143％。 [0059] 实施例 2～实施例 5 [0060] 按照实施例 1的方法和步骤，按照表 1的配方，制备本发明的超高减水率的聚羧酸 系减水剂及其使用方法。 [0061] 表 1 [0062] 原料和技术指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例 5 数均分子量 1200的不饱和聚醚 (DD-405) 100 数均分子量 1500的不饱和聚醚 (DD-405) 100 数均分子量 1800的不饱和聚醚 (DD-405) 100 数均分子量 2000的不饱和聚醚 (DD-405) 100 数均分子量 2400的不饱和聚醚 (DD-405) 100 丙烯酸 18 16 14 12 10 丙烯酰胺 3 1.50 1.00 2.50 2.00 丙烯三甲酸 9.25 7.25 1.25 5.25 3.25 双氧水 0.90 1.35 0.45 1.80 2.25 L-抗坏血酸 0.30 0.45 0.15 0.60 0.75 说 明 书CN 102504139 A 8 6/6页 9 巯基乙酸 0.36 0.48 0.12 0.25 0.30 巯基丙酸 0.24 0.12 0.43 0.36 0.30 氢氧化钠 6 8 10 7 9 水 175 1.35 125 145 160 聚合反应温度℃ 70 65 55 50 60 溶液 a滴加时间小时 1.5 2.5 3 2 3.5 溶液 b滴加时间小时 2 3 3.5 2.5 4 保温聚合反应时间小时 2.5 1.5 1 2 0.5 中和 pH值 6.8 7.0 7.2 6.9 7.1 水泥净浆中添加量 wt％ 0.20 0.18 0.16 0.14 0.1 水灰比为 0.29的水泥净浆流动度 mm 300 295 290 285 280 2小时的净浆流动度损失 mm 20 15 20 30 35 混凝土中添加量 wt％ 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 混凝土减水率％ 40 38 35 36 34 2小时的坍落度损失 mm 30 25 30 30 40 28天抗压强度比％ 143 145 138 141 136 说 明 书CN 102504139 A 9