成膜助剂的助成膜机理_性能和发展趋势

化学建材1 4 2004年 乳胶漆的漆膜通常是热塑性的，为了保证其性 能，所以不能太软。实际上，希望乳液聚合物的玻 璃化温度尽可能地高，这样涂膜的性能，尤其是硬 度和耐沾污性就比较好。但事情总是二方面的，好 性能的同时是乳胶漆的最低成膜温度(MFT)也比较 高，给较低温度下 施工 文明施工目标施工进度表下载283施工进度表下载施工现场晴雨表下载施工日志模板免费下载 和成膜就带来问题。因此往 往要加成膜助剂，降低MFT，达到高性能与低施工 温度的平衡[1]。 1 成膜助剂助成膜机理 成膜助剂的助成膜机理与自由体积紧密相关， 因此，首先对自由体积作一简单介绍。 1.1自由体积[2] 无定形材料的体积由两部分组成 ：一部分是被 分子占据的体积，称为已占体积 ；另一部分是未被 分子占据的体积，称为自由体积。以比容(单位质量 的体积)对温度作图，结果如图1所示。阴影部分即 为自由体积。 图1 自由体积示意图 当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到 玻璃化温度Tg时，自由体积达到最小值，即为2.5%， 这时高聚物进入玻璃态。但是快速冷却所得Tg值低 于慢速冷却所得Tg值。在玻璃态下，自由体积被冻 结，并保持恒值，分子链段运动亦被冻结。这时，没 成膜助剂的助成膜机理、性能和发展趋势 林宣益 （上海申得欧有限公司，上海 201201） 提要：本文首次提出成膜助剂提供足够的自由体积，以使乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散、缠绕而融合成连续膜 的助成膜机理。并介绍了成膜助剂的要求、结构、分类、性能比较、使用和发展趋势等。 关键词 ：成膜助剂 ； 助成膜机理 ； 结构 ； 性能 中图分类号：TU563 文献标识码：B 文章编号：1004-1672(2004)04-0014-06 有足够的空间进行分子链扩散和构象调整。因此高 聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 在玻璃态下，加热高聚物时，随着温度升高，分 子已占体积膨胀，但自由体积没有膨胀。温度达到 Tg后，两部分体积同时膨胀。高分子聚合物链段获 得足够的动能和必要的自由空间，进行扩散和构象 调整。因此玻璃化温度也可定义为高聚物温度膨胀 (或收缩)系数改变点。 由图1可见，只有当温度高于Tg时，自由体积 才超过2.5%，其大小取决于(T－Tg)和体积膨胀系 数。 1.2 助成膜机理 乳胶漆的成膜是由水分挥发，乳胶粒变形和乳 胶分子链段扩散缠绕而融合成连续膜。乳胶粒变形 和分子链段扩散都要求乳胶聚合物体系中有大于 2.5%自由体积。这里所谓的乳胶聚合物体系，是指 乳胶漆中除颜料和填料外的所有组分混合体。否则 乳胶粒处于玻璃态而无法变形，乳胶分子链段和自 由体积处于冻结状态而不能扩散。换言之，乳胶漆 的成膜温度必须高于乳胶聚合物体系的Tg。这里还 要注意二个问题。一是在成膜过程中，乳胶聚合物 体系的Tg是变化的，随着成膜助剂和水的挥发，乳 胶聚合物体系的Tg会升高；二是由于颜料和填料的 影响，乳胶漆的最低成膜温度还会高于乳胶聚合物 体系的Tg。也就是说，随着颜料和填料的加入，成 膜难度会提高。乳胶漆的最低成膜温度是指乳胶漆 形成不开裂的连续涂膜的最低温度。它不同于乳胶 漆用乳液的最低成膜温度。 可见，成膜助剂的助成膜机理就是在成膜过程 中提供足够的自由体积，以使乳胶粒变形和乳胶分 1 5第4期 化学建材 子链段扩散、缠绕而融合成连续膜。 对于乳胶聚合物体系，Tg可由修改的Fox方程 (式1)等来计算。 1/Tg =Vp /Tg,p+αVs /Tg,s (1) 式中: Tg —含乳液聚合物和成膜助剂体系的玻璃化 温度(K) ；Tg,p、Tg,s —分别为乳液聚合物和成膜助 剂的玻璃化温度(K) ；Vp、Vs —分别为乳液聚合物 和成膜助剂的体积分数 ；α —与内增塑共聚单体 相比的成膜助剂增塑效能系数。对于苯丙乳液， Texanol的α=1.014 水和 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂等也会影响乳胶聚合物体系的 Tg，并将影响乳胶漆的最低成膜温度。当然，可以 将水代入式(1)计算Tg。但也有人认为，由于水的增 塑作用，使乳液聚合物的MFT低于Tg。将包括水的 增塑作用后的Tg看作MFT。 K=MFT/Tg (2) 发现K=0.92~0.98 把式(1)和式(2)合并，考虑到Vp=1－Vs得[3] 1/MFT= Vs[(αTg,p－Tg,s)/(KTg,pTg,s)]+1/(KTg,p) (3) 式中：Vs —成膜助剂在配方中的体积分数。 以1/MFT对Vs作图，是一条直线。Hoy研究得 出，在成膜助剂用量小于5克/100克干树脂，是一 条直线。 乳胶漆表干是比较快的，一般在 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状态下不 超过两小时。但乳胶漆的完全成膜时间是比较长 的，需数周以至一个月。自由体积是影响成膜速率 的主要因素，而自由体积在很大程度上是由(T－Tg) 决定的。 Winnik[6]等根据著名的WLF方程,导出 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 成 膜助剂的增塑效能方程。 log[D(Wi)T/D(T+ΔT)]=C1ΔT/(C2+ΔT) (4) 式中：T—温度(K) ；D(Wi)—温度为T、成膜助剂用 量为Wi时的扩散系数；C1、C2—常数。 ΔT被定义为促进聚合物扩散的增塑效能。很 明显，加入成膜助剂就等于提供自由体积，从而为 聚合物互相扩散和渗透提供条件，达到成好膜的结 果。 2 成膜助剂的要求 实际上，成膜助剂是添加到乳胶漆中去帮助聚 合物成膜的高沸点、低Tg值、特慢挥发的极性溶剂。 首先，要求高助成膜性。一个聚合物，因其组 成和结构不同而有其特征的Tg值。这个聚合物乳液 还有一个相应于其Tg值的MFT值。如果在这个乳 液中添加了成膜助剂，由于有效的成膜助剂一定是 乳液聚合物的良好溶剂，因此，在乳胶漆中，处于 聚合物粒子和水界面上的成膜助剂，因溶解作用而 使乳胶粒子表面有所软化，从而使粒子变形容易，并 在较小作用力下就能紧密靠拢。又因成膜助剂是低 Tg的，在施工温度下，能提供较多的自由体积，使 聚合物分子链互相扩散，融合而成膜。这就是说，一 个Tg值较高的聚合物在使用了成膜助剂的情况下， 就可以在较低的温度下成膜。从而使较高涂膜性能 和较低的施工温度得到统一。同时，人们要求成膜 助剂能有效地降低体系的MFT，即用量尽量低。 其次，要特慢挥发。在成膜前，成膜助剂不能 挥发掉，所以要求其比水挥发慢得多。一旦成膜后， 成膜助剂完成了它们的使命，就要挥发掉。有人认 为[7]，成膜助剂存留100小时左右是比较合适的。实 际上，成膜是一个较长的过程，成膜助剂存留可能 要长得多，如4周左右。成膜助剂22℃的相对蒸发 速率如表2所示。 表2 成膜助剂的相对挥发速率[3] 注1：a-约翰逊聚合物研究所，b-阿科，c-陶氏，d-伊 士曼，e-原联碳； 注2 ：水的相对挥发速率31(25℃,RH=0%~5%,醋酸正 丁酯挥发速率为100) 化学建材1 6 2004年 而在25.4μm厚湿膜中，成膜助剂的半挥发期 列于表3。 表3 成膜助剂的半挥发期[3] 再者，在水中的溶解度要很低。成膜助剂在水 中的溶解度要低，也就是说要亲树脂乳液，这决定 了成膜助剂在乳胶漆体系中处在乳胶粒表面，能发 挥最大助成膜的作用。成膜助剂在水相中的浓度Cw 和其在乳胶粒中的浓度Cp之比叫作分配系数D，即 D = Cw / Cp。表4和表5是成膜助剂的分配系数。 表4 成膜助剂的分配系数[3] 注：A-乙二醇，B-丙二醇，C-已二醇，D-一缩乙二 醇乙醚，E-一缩乙二醇乙醚醋酸酯，F-丁氧基乙氧基丙醇， G-丙二醇丙醚，H-丙二醇丁醚，I-一缩乙二醇丁醚醋酸酯， J-乙二醇丁醚醋酸酯，K-双醋酸已二醇酯，L- DALPAD A (陶氏产品)，M- Ucar Filmer 351 成膜助剂的分配系数要小，才有明显的助成膜 效果。乙二醇、丙二醇等分配系数大，不能作成膜 助剂，而只是助溶剂。烃类溶剂分配系数太小，助 成膜效果也不好。 氢键作用参数是表示溶剂通过氢键和水相作用 的能力。它强烈地影响分配系数。由表5还可以看 出，氢键作用参数高的溶剂主要在水相中，即分配 系数大，而氢键作用参数低的溶剂主要在乳液聚合 物和水界面上，即分配系数小。因此,低氢键作用参 数的成膜助剂助成膜效果好。 同一种成膜助剂，由于乳液的组成和结构不 同，其分配系数也不同。 成膜助剂还应有好的水解稳定性，和乳液相容 性好，尽量无其他负作用，低冰点，环保和低气味， 最好是无气味。 3 成膜助剂的结构 常用的成膜助剂有Texanol、Lusolvan FBH、 Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOL PPh、醇酯 12等，而Texanol和Lusolvan FBH常被作为基准。 Texanol化学名为2,2,4三甲基-1,3-戊二醇单异 丁酸酯，Eastman公司产品，其结构式如下： Lusolvan FBH、 Coasol和DBE-IB都是丁二酸 二异丁酯、戊二酸二异丁酯和己二酸二异丁酯的混 合物，其结构式如下： Lusolvan FBH是BASF公司产品。Coasol是英 国Chemoxy公司的产品，丁二酸二异丁酯15%~ 25%、戊二酸二异丁酯55%~65%、己二酸二异丁酯 12%~23%的混合物。DBE-IB是美国Du Pont的产 品，丁二酸二异丁酯15%、戊二酸二异丁酯58%、 己二酸二异丁酯27%的混合物。 DPnB是二丙二醇丁醚，是Dow Chemical公司 的产品，其结构式如下： 1 7第4期 化学建材 DOWANOL PPh是丙二醇苯醚，也是Dow Chemical公司的产品，其结构式如下： 成膜助剂的结构特点如表6所示。 4 成膜助剂的分类 成膜助剂可按其在体系中所处的位置分类，如 表7所示。 经验表明，AB型成膜助剂是目前使用中较有 效的成膜助剂。 其实，乳胶粒表面吸附着乳化剂，AB型成膜助 剂是处在乳液聚合物和乳化剂之间，还是和乳化剂 交错吸附在乳液聚合物上，或是其它方式，未见报 道。 5 成膜助剂的性能比较 对成膜助剂的各种性能进行比较，如参数、降 低乳液MFT和相容性等。 5.1 成膜助剂性能参数 成膜助剂的性能参数如表8所示。 由表8可以看出，DPnB、Dowanol PPh在水中 的溶解度较大。 5.2 成膜助剂降低MFT 成膜助剂的用量主要取决于乳液聚合物的最低 成膜温度和成膜助剂的效能。降低乳液聚合物最低 成膜温度是成膜助剂的重要指标。 表9是不同的乳液、采用不同量的Texanol所 能达到的最低成膜温度。 表9 不同用量的Texanol所达到的最低成膜温度[14]/℃ Texanol和DBE-IB对不同乳液MFT的下降能 力比较如表10。由表10看出，与Texanol相比，DBE- IB降低MFT的能力较强。 表10 Texanol和DBE-IB对不同乳液MFT的下降能力比较[10] 表6 成膜助剂的结构特点 表7 成膜助剂的结构特点 表8 成膜助剂的性能参数 化学建材1 8 2004年 伊士曼欧洲技术中心—Kirkby实验室[15]为了降 低Texanol的气味，试验采用TXIB(2,2,4三甲基 -1,3-戊二醇单异丁酸二酯)和TXIB∶Texanol= 1∶1 的混合成膜助剂。该试验以Lusolvan FBH和Texanol 为比较基准，共采用九种不同乳液，分别从降低 MFT、光泽、低温颜色变化和耐洗刷性四个方面进 行评价。降低乳液MFT的结果如表11。 表11 降低乳液MFT的比较 由表11可以看出，总体来说，这四种成膜助剂 降低乳液聚合物MFT由强至弱的次序是Lusolvan FBH、Texanol、TXIB∶Texanol和TXIB。 图2是这四种成膜助剂降低乳液Acronal 290D (基本与Acronal 296D相同)MFT的试验结果。 图2 不同成膜助剂降低乳液Acronal 290D MFT的情况[13] 对光泽、低温颜色变化和耐洗刷性，主要与成 膜性有关，四种成膜助剂相差不大。 表12是对于不同乳液聚合物，达到最低成膜温 度为0℃时，不同成膜助剂的用量。 表12 达到最低成膜温度为0℃时的成膜助剂用量[16](%) 注：N-相容性不好，未测 对于苯丙乳液，苯甲醇的用量比Texanol低，可 能是因为相似相溶原理，苯甲醇能在最大程度上软 化苯丙乳液粒子，使之以较少的用量将乳液的最低 成膜温降至0℃。但苯甲醇毒性较大，与其他类 型 乳液相容性较差。乙二醇丁醚溶于水，且挥发速率 高，所以用量大，助成膜效果差。丙二醇苯醚试验 结果还是不错的。 表13是Texanol、二丙二醇醚(原文未说明是什 么醚)和二乙二醇二乙醚降低有机硅-苯丙乳液MFT 的情况。 表13 不同成膜助剂降低有机硅－苯丙乳液MFT[17](℃) 三者中，对有机硅-苯丙乳液，二乙二醇二乙 醚降低MFT最有效。 5.3 成膜助剂和乳液的相容性 表14 成膜助剂和乳液的相容性[16] 成膜助剂和乳液的相容性是配方中必须考虑的 问题之一，表14是几种成膜助剂对一些乳液的试验 结果。从表14可以看出，Texanol与不同类型乳液 的相容性都好，且添加方便。丙二醇苯醚和纯丙乳 液会产生絮凝。苯甲醇只与苯丙乳液相容。而乙二 醇丁醚仅与长兴6512苯丙乳液相容。 5.4 成膜助剂的负作用 Schwartz等[18]认为，成膜助剂能降低MFT和提 高耐洗刷性，但也会影响涂膜硬度的发展和整个使 用期的表面粘性，亦即影响涂膜的耐沾污性。 通常，随着成膜助剂的加入，会降低乳液和乳 胶漆的稳定性，这一点在成膜助剂和乳液的相容性 介绍中已看得很清楚，尤其快速加入时，甚至造成 乳液破乳。 成膜助剂是VOC，对环境友好不利。 1 9第4期 化学建材 成膜助剂对缔合型增稠剂的增稠作用会有影 响，因此使增稠系统调整较复杂。 6 成膜助剂的使用 6.1 成膜助剂的用量 成膜助剂的用量主要应根据乳液的MFT和乳 胶漆的MFT来确定。 成膜助剂的用量可按式(1)估算。 一般都认为，成膜助剂的用量按配方中乳液量 考虑。其实不完全如此。低PVC时，应少于按配方 中乳液量得到的结果 ；高PVC时，应多于按配方中 乳液量而求到的数值。确定成膜助剂用量的较方便 方法是，根据乳液和乳胶漆的MFT高低，按配方总 量来计算。因为随着PVC的提高，尽管乳液量减少， 但体系颜料填料增加，一方面成膜困难加大，另一 方面颜料填料粘附成膜助剂量也增大，成膜助剂效 能降低，所以需要更多的成膜助剂。 6.2 成膜助剂的加料次序 通常，成膜助剂在调漆阶段、在乳液后慢速加 入。也有将成膜助剂在颜料填料分散前加入的，这 对乳液比较安全。但有可能被颜料和填料粘着吸入 了一部分。 6.3 成膜助剂的搭配使用 成膜助剂也可搭配使用，以便取得更好结果。 如Lusolvan FBH、Coasol和DBE-IB本身就是混合 成膜助剂，Texanol和TXIB搭配以降低气味，等等。 7 成膜助剂的发展趋势 尽管成膜助剂对乳胶漆的成膜有很大作用，但 成膜助剂是有机溶剂，对环境是有影响的，所以发 展的方向是环境友好型的有效成膜助剂。 一是降低气味。Coasol、DBE-IB[10]、TXIB、 TXIB和Texanol的混合物[14]都能降低气味。尽管 TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差，但通过和 Texanol的混用，能在这些方面得到改善。 二是降低挥发性有机物(VOC)。在欧洲，VOC 是指那些沸点等于或低于250℃的化学物质。沸点 超过250℃的那些物质不归入VOC的范畴。所以使 成膜助剂向高沸点发展，如Coasol、Lusolvan FBH、 DBE-IB、二异丙醇己二酸酯[9]。 三是低毒、安全、可接受的生物降解性。 参考文献： [1] 朱传 .中国涂料,1996，(5) ：33-34. 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[15] Eastman Technical Company European Technical Centre—Kirkby Chemical Laboratory, Technical Bulletin：Comparison of the coalesc ing efficiency of TXIB with Texanol Ester Alcohol, Lusolvan FBH and Texanol :TXIB blends,Jan.5.1998. [16] 南璇，张保利等.涂料工业. 2002，(3) ：13-15. [17] 杜奕等.涂料工业. 2004，(5) ：35-37. [18] Manfred Schwartz und Roland Baumstark,Waterbased Acrylates for Decorative Coatings,Germany：Vincentz Verlag,2001 ：67-68. 收稿日期：2004-05-20 作者简介：林宣益(1948-)，男，教授级高工，中国涂料工业协会建筑涂 料分会副主任，单位地址：(201201)上海市浦东，合庆，庆达路6号，电 话：021-58972295. 上海复旦大学国家教育部先进涂料工程研究中心承担的国家“863"项目——自洁净外墙建筑涂料研发课题，根 据荷叶的自清洁原理，即荷叶表面上有细微且凹凸不平的纳米结构，运用先进技术使涂料在干燥成膜过程中在涂层表 面形成类似荷叶的凹凸形貌。这种纳米涂层既可以使灰尘颗粒 附着在涂层表面呈悬空状态，使水与涂层表面的接触 角大大增加，有利于水珠在涂层表面的滚落；同时又根据涂层的自分层原理，将疏水性物质引入丙烯酸乳液中，使涂 料在干燥成膜过程中自动分层，从而在涂层表面富集一层疏水层，进一步保证堆积或吸附的污染性微粒在风雨的冲刷 下脱离涂层表面，达到自清洁目的。该科研成果现已成功实现了产业化，建立了年产5000吨规模的生产线，产品已 成功地应用到苏州市城市改造、扬子石油化工公司石油贮罐、世纪联华大型超市、武汉市科技大厦等。 自洁净外墙建筑涂料