涂料产品中的VOC定义及测定方法

涂料产品中的 VOC 定义及测定方法 彭菊芳 　(中化建常州涂料化工研究院 ,213016) 　　摘 　要 :介绍了涂料产品中 VOC 的定义、计算方法 ,以及针对不同范围 VOC 含量的涂料产品所用的不同测量方 法。 关键词 :挥发性有机化合物 ;定义 ;测量方法 ;涂料 中图分类号 : TQ 63017 + 2 　　文献标识码 :A 　　文章编号 :0253 - 4312 (2004) 01 - 0030 - 04 　　由于涂料产品具有施工方便、质轻、价廉物美、色 彩鲜艳、品种多、易于翻新等优点 ,因而广泛应用于工 业生产、家庭装修、防腐等各个方面。近年来 ,随着人 民生活水平的提高 ,人们对自身的生活质量、生活环 境及健康状况不断关注 ,对涂料产品也提出了更高的 要求。涂料产品除必须具有一定的保护性、装饰性及 特殊功能外 ,还必须满足环保方面的要求 ,要控制涂 料产品中的 VOC 含量、游离甲醛含量、苯、甲苯和二 甲苯含量、游离 TDI 含量及重金属含量等。 本文结合相关的 ISO 标准及 ASTM 标准阐述了 目前国际上通用的 VOC 定义、VOC 计算方法及对不 同范围 VOC 含量的涂料产品采用不同的方法来测 量其 VOC 含量 ,同时也指出了目前我国对 VOC 的 定义、计算方法及测量方法。 1 　定 　义 VOC 是 Volatile Organic Compound (挥发性有机 化合物)的缩写 ,目前国际上通用的对涂料产品中的 VOC 的定义是指在与涂料产品接触的大气的正常温 度和压力下能自行蒸发的任何有机液体或固体 ,通常 将涂料产品中在常压下沸点不大于 250 ℃的任何有 机化合物都定义为挥发性有机化合物 ( VOC) 。在 美国的某些政府法规中 , VOC仅用来指那些在大 气中具有光化学活性的有机化合物 ,任何其他的不 参与大气中光化学反应的有机化合物都被定义为 豁免化合物。即除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金 属碳化物、金属碳酸盐、碳酸铵之外的能参与大气 中光化学反应的任何含碳化合物都是 VOC。美国政 府定义的豁免有机化合物有 :甲烷 ;醋酸甲酯 ;乙烷 ; 二氯甲烷 ;1 ,1 ,1 - 三氯乙烷 (甲基氯仿) ;1 ,1 ,1 - 三 氯 - 2 , 2 , 2 - 三氯乙烷 ( CFC - 113) ;三氯氟甲烷 (CFC - 11) ;二氯二氟甲烷 ( CFC - 12) ; 一氯二氟 甲烷 (CFC - 22) ;三氟甲烷 (CFC - 23) ;1 ,2 - 二氯 - 1 ,1 ,2 ,2 - 四氟乙烷 (CFC - 14) ;一氯五氟乙烷 (CFC - 115) ; 1 , 1 , 1 - 三氟 - 2 , 2 - 二氯乙烷 ( HCFC - 123) ;1 ,1 ,1 ,2 - 四氟乙烷 ( HF - 134a) ;1 ,1 - 二氯 - 1 - 一氟乙烷 ( HCFC - 141b) ;1 - 一氯 - 1 ,1 - 二氟 乙烷 ( HCFC - 142b) ;2 - 一氯 - 1 ,1 ,1 ,2 - 四氟乙烷 ( HCFC - 124) ;五氟乙烷 ( HFC - 125) ;1 ,1 ,2 ,2 - 四 氟乙烷 ( HFC - 134) ; 1 , 1 , 1 - 三氟乙烷 ( HFC - 143a) ;1 ,1 - 二氟乙烷 ( HFC - 152a) ;对氯三氟化苯 ( PCB TF) ;环状、支链状或直链状的完全甲基化的硅 氧烷 ;丙酮 ;环状、支链状或直链状全氟化烷烃 ;环状、 支链状或直链状不含不饱和键的全氟化醚 ;环状、支 链状或直链状不含不饱和键的全氟化叔胺 ;不含不饱 和键 ,仅在碳原子和氟原子上连有硫键的含硫的全氟 碳化物等。 2 　计算方法 VOC 表示方法不同 ,其含量的计算方法也不同 , 通常采用以下几种计算方法 : a)以质量分数表示的涂料产品的 VOC 含量。 VOC = 100 - NV - m w (1) 式中 :VOC ———以质量分数表示的涂料产品的 VOC 含量 , % ; NV ———不挥发物质量分数 , % ; m w ———水的质量分数 , %。 b)以 g/ L 表示的涂料产品的 VOC 含量。 VOC = (100 - NV - m w) ×ρs ×10 (2) 式中 : VOC ———以 g/ L 表示的涂料产品的 VOC 含 量 ,g/ L ; NV ———不挥发物质量分数 , % ; 第 34 卷第 1 期 涂 料 工 业 Vol. 34 　No. 1 2004 年 1 月 PAIN T & COA TIN GS INDUSTR Y Jan. 2004 30　　　 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　　在检验过程中或在其他标准中有时还会遇到其 他公式 ,但都可通过上述几个公式进行转换。 我国对 VOC 的定义是将涂料产品中的总挥发 物含量扣除水分含量 ,其计算公式可由公式 (2)转换。 目前我国主要对室内装修用涂料产品和水性涂料产 品考察其 VOC 含量。 3 　测定方法 不同范围 VOC 含量的涂料产品可用不同的方 法来测定其 VOC 含量。目前 ,国际上常用测定 VOC 含量的标准有 4 个 : ISO 11890 —1 ,色漆和清漆 ———挥发性有机化合 物 (VOC)含量的测定 ———第 1 部分 :差值法 ; ISO 11890 —2 ,色漆和清漆 ———挥发性有机化合 物 (VOC)含量的测定 ———第 1 部分 :气相色谱法 ; ISO DIS 17895 ,色漆和清漆 ———水性乳胶漆中 挥发性有机化合物 (罐内 VOC)含量的测定 ; ASTM D 3960 —02 测定色漆和相关涂料中挥发 性有机化合物 (VOC)含量。 现将不同范围 VOC 含量的涂料产品中 VOC 的 测量方法概述如下。 311 　ISO 11890 —1 法 当预期涂料产品中 VOC 含量大于 15 %(质量分 数)时 ,可采用 ISO 11890 —1 的方法测定。本方法为 大家所共知并经常使用的 ,主要用于 VOC 含量较大 的常规溶剂型涂料产品的检验 ,ASTM D 3960 —02 的方法在原理上基本与其一致。 31111 　原 　　理 将涂料产品中各组分按规定以正确的质量比或 体积比混合 ,如需稀释则用合适的稀释剂稀释 ,作为 备用样品用于测定。分别测定备用样品中的不挥发 物含量、水含量和豁免化合物含量 ,用合适的公式计 算 VOC 含量。 31112 　步 　　骤 测定不挥发物含量按 ISO 3251 的方法进行 ,一 般在 (105 ±2) ℃下烘烤 3 h。样品的密度及豁免挥发 物的密度 (如果计算需要 ,且没有已知的数据可供参 考) 可按 ISO 2811 中能给出最佳精密度的合适方法 进行测定 (一般采用比重瓶法) ,测定的温度为23 ℃。 水含量的测定有气相色谱法和卡尔·费休法 2 种方 法 ,可分别参见标准 ASTM D 3792、ASTM D 4017 或 ISO 760。如果备用样品中很显然不含水 ,可不必 测定水含量 ,将水含量设定为零。如果样品中含未知 有机化合物 ,可将气相色谱仪与质量选择检测器或傅 里叶红外光谱仪联用来定性分析样品中的有机挥发 物和豁免化合物的各个组分。以异丁醇或二甘醇二 甲醚作为内标 ,用定性分析出的样品中的有机挥发物 和豁免化合物各个组分的纯物质配置成校正混合物 来测定各个组分的响应因子。如在色谱图中发现有 未定性出的峰或无法购买到某一组分的纯物质时可 将其响应因子假定为 1。再用气相色谱法定量测定 彭菊芳 :涂料产品中的 VOC 定义及测定方法 31　　　 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 样品中各有机挥发物和豁免化合物的含量。根据要 求用合适的公式计算涂料产品中 VOC 含量。 312 　ISO 11890 —2 法 当预期涂料产品中 VOC 含量介于 011 %～15 % (质量分数) 之间时 ,可采用 ISO 11890 —2 的方法测 定。本方法主要用于 VOC 含量较低的涂料产品 ,如 高固体分涂料产品等的检验。 31211 　原 　　理 将涂料产品中各组分按规定以正确的质量比或 体积比混合 ,如需稀释则用合适的稀释剂稀释 ,制成 备用样品用于测定。用气相色谱技术分离出备用样 品中的有机挥发物和豁免化合物 ,可采用冷进样系统 或热进样系统进样 ,这取决于样品的类型。如果样品 在高温下会裂解产生与产品中组分相同的物质而干 扰测定结果 ,则选择冷进样系统 ,否则优先选择热进 样系统。先对备用样品中的挥发物 (包括有机挥发物 和豁免化合物)进行定性分析 ,然后再采用内标法以 峰面积的值来定量测定备用样品中的各有机挥发物 和豁免化合物的量。用合适的方法测定样品中的水 含量 ,并用合适的公式计算涂料产品中 VOC 含量。 31212 　步 　　骤 密度、水含量、有机挥发物和豁免化合物组分的 定性分析及定量测定均同 31112。 根据要求用合适的公式计算样品中的 VOC 含 量 ,用 6n i = 1 m i 来代替公式 (1) ～ (4) 中的 100 - NV - m w , m i 为样品中各有机挥发物 i 所占的质量分数。 313 　ISO DIS 17895 法 当预期涂料产品中的 VOC 含量介于 0101 %～ 011 %(质量分数) 时 ,可按 ISO DIS 17895 的方法测 定 ,本方法测定的挥发性有机化合物沸点最高可达 250 ℃,主要用来测定 VOC 含量很低的水性乳胶漆 样品中的 VOC 含量。 31311 　原 　　理 用有隔膜密闭小瓶的顶空进样器 ,并用最好具有 自动的样品转换器的气相色谱仪来分析。用 p H 值 为 510 的柠檬酸盐缓冲溶液稀释样品 ,用带有隔膜 密闭小瓶的顶空进样器进样 ,由于小瓶中仅含有少量 稀释后的样品 ,进样时当样品被加热至 150 ℃后 ,其 中的挥发性有机化合物完全汽化而转移至非极性毛 细管分离柱中 ,以十四烷 (沸点 25216 ℃)的保留时间 作为积分终点 ,对积分终点前的所有组分的峰面积积 分。通过分别对不含储备混合物的稀释后的试样及 4 种含有不同浓度储备混合物稀释后的试样进行测 定 ,不论何种情况 ,均校准至 1 mg 样品的峰面积 ,并 求出平均值对加入的储备混合物的量作图进行线性 回归 ,由回归直线的斜率及直线在纵坐标上的截距计 算出样品中的 VOC 含量。 31312 　步 　　骤 密度、水含量的测定同 31112。 储备混合物的配制 :储备混合物由样品中有代表 性挥发物的标准物质 ,如乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋 酸酯、丁醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯及醋 酸乙烯酯等组成。各称约 1 g 的标准物质于隔膜密 封的小瓶中 (精确到 1 mg) ,先加入高沸点物质 ,再加 入低沸点物质 ,并加入 1 000 mg/ kg 的聚合反应抑制 剂 (如 2 ,6 - 二叔丁基 - 4 - 甲基苯酚或 N , N - 二甲 基二硫代脲的水合酸性钠盐) 。只有在加料时才除去 小瓶的盖帽 ,标准物质加入前要预先冷却或用移液管 移取 ,这样能减少称量时易挥发物质的挥发。 p H值为 510 的柠檬酸盐缓冲溶液可从市场购 得 ,也可自己配制。配制时在 1 L 的容量瓶中加入 201265 g 柠檬酸和 71840 g 氢氧化钠 ,并在 20 ℃时 用去离子水补充至 1 L 。 不含储备混合物稀释后试样的配制 :在 20 mL 带隔膜的小瓶中称入 10 g 原样和 10 g 柠檬酸盐缓冲 溶液 (精确到 011 g) ,密封并摇匀 ,然后用 2 mL 简易 注射器插入隔膜中 ,立即抽取过量样品 ,在 3 个带隔 膜的小瓶中各称入 ( 15 ±3) mg 试样 (精确到 011 mg) ,立即密封 ,进行 3 次平行测定。 含储备混合物分别为 10 mg、20 mg、30 mg、40 mg 稀释后试样的配制 :分别在 20 mL 带隔膜的小瓶 中称入 10 g 原样和 10 g 柠檬酸盐缓冲溶液 (精确到 011 g) ,然后用微量注射器分别加入约 10μL 、20μL 、 30μL 、40μL 储备混合物 ,称质量并精确到 011 mg。 盖紧小瓶并用力摇匀。对每一种试样 ,用 2 mL 简易 注射器插入隔膜中立即抽取过量样品 ,在 3 个带隔膜 的小瓶中各称入 (15 ±3) mg 试样 (精确到 011 mg) , 立即密封 ,以用于 3 次平行测定。 31313 　分析和计算 将上述准备好的小瓶放在顶空进样器中 ,分别用 彭菊芳 :涂料产品中的 VOC 定义及测定方法 32　　　 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 气相色谱法进行分析。对十四烷保留时间前所有峰 的峰面积积分得到的面积总和来评定色谱图。将每 次分析得到的峰面积按以下公式除以实际样品的质 量而得到校准至 1 mg 样品的峰面积 A norm。 将按这种方式计算得到的校准至 1 mg 样品的平 均峰面积 A norm(x)对相应的储备混合物的量作图进行 线性回归。由回归直线在纵轴上的截距 A y 及其斜 率 B 可计算原始乳胶漆样品的质量 mp 中的 VOC 含 量 m (VOC) ,mg。 　　 m (VOC) = A yB (7) 　　式中 : m (VOC) ———VOC 的质量 ,mg 以 mg/ kg表示的 VOC含量可由下式算出 : 　　W (VOC) = m (VOC)Ep ×1 000 (8) 　　式中 : m (VOC) ———VOC的质量 ,mg ; Ep ———乳胶漆样品(EP)中原始样品质量 ,g。 以其他方式表示的 VOC 含量可用相应公式进 行转换。 4 　结 　语 VOC 表示方法不同 ,其计算公式也不同 ,不同范 围 VOC 含量的涂料产品可采用不同的方法来测量 VOC 的含量。比较 311～313 的 3 种方法 ,311 的方 法相对简单 ,312 和 313 的方法较为繁琐 ,但当涂料 产品中 VOC 的量较低时 ,311 的方法已不能满足测 量要求 ,后者测量精度较高是首选方法。目前我国测 量涂料产品中 VOC 含量的方法基本与 311 类似 ,当 涂料产品中 VOC 含量较低时测量误差较大。随着 我国涂料技术的不断发展和涂料配方的不断改进 ,涂 料产品中 VOC 的含量将越来越低 ,而且我国的涂料 检测技术也在不断更新和完善 ,可以并能够采用后两 种方法来测量低 VOC 涂料产品中的 VOC 含量。 参考文献 [ 1 ] 　ISO 760 ∶1978 ,Determination of Water ————Karl Fisher Method ( General Method) [ 2 ] 　ISO 11890 —1 ∶2 000 , Paints and Varnishes ————Determination of Volatile Organic Compound (VOC) Content ————Part 1 : Differ2 ence Method [ 3 ] 　ISO 11890 —2 ∶2 000 , Paints and Varnishes ————Determination of Volatile Organic Compound (VOC) Content ————Part 2 : Gas - Chromatographic Method [ 4 ] 　ISO DIS 17895 , Paints and Varnishes ———Determination of the Volatile Organic Compound (in Can VOC) Content of Water - Based Emulsion Paints [5 ] 　ASTM D 3960 —2002 , Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound (VOC) Content of Paints and Related Coatings [6 ] 　ASTM D 4017 —02 , Standard Test Method for Water in Paints and Paint Materials by Karl Fischer Method 收稿日期 　2003 - 09 - 20 作者简历 　彭菊芳 ,女 ,1993 年毕业于复旦大学化学系。现 主要从事涂料标准化工作 ,包括 ISO 和 ASTM 涂料标准的表 态工作以及涂料检验工作。 通信地址 　江苏常州外环西路北港路口常州涂料化工研究院 联系电话 　(0519) 3299371 彭菊芳 :涂料产品中的 VOC 定义及测定方法 33　　　 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　The title SrAl2O4 : Eu2 + luminous materials have been synthesized by solid sintering technology at the presence of carbon as reductant . The factors that influence the luminous performance and preparation technology were discussed. Additionally , the long afterglow perfor2 mance of the SrAl2O4 : Eu2 + luminous materials is discussed. Key word : SrAl2O4 : Eu2 + luminous materials , preparation technology , luminous performance SEM Study on Surface Morphology of Cathodic Electrodeposition Epoxy / L IAN G Dong , REN Bi - ye , WAN G Chao - yang , et al ∥ TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 2729 　The influence of various painting technical parameters and baking schedules on the surface morphology of CED coatings film is studied by use of Scanning Electronic Microscope (SEM) based on medium and high build epoxy cathodic electrodeposition coatings as a model. It has shown that the film thickness can be controlled by adjustment of voltage and time. Lower voltage , higher baking temperature , and short baking time will be benefited for a smooth and compact coatings film. Key word : Epoxy resin , cathodic electrodeposition , scanning electronic microscope (SEM) Review of the Def inition of VOC in Coatings Products and Determination Methods/ PEN GJ u - fang ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 3033 　This article has reviewed the definitions , calculations , and various determination methods for different VOC contents in coatings prod2 ucts. Key word : Volatile organic compound , definition , 　determination method , coatings Discussion of Pull - Off Adhesion Test for Inorganic Zinc - Rich Coatings/ XU Guo - qiang ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 3435 　This article has described the key factors that influence the pull - off adhesion test for zinc - rich coatings and notes during the tests. Key word : Inorganic Zinc - Rich Coatings , adhesion , determination 3D Magical Color Powder Coatings/ PU Jian - guo , ZHAO Guang - lin , Gu Ruo - nan , et al ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 3537 　A 3D magical color powder coatings has been developed based on a pearlescent pigment based undercoat and a clear top powder coat2 ings , which is found suitable for decoration of facilities in entertainment or play fields. Key word : Magical color pearlescent pigment , effective pigment , powder coatings , undercoat , clearcoat Application of Calcium Carbonate in Powder Coatings/ ZHON GJiang - hai , HUAN G Wei - xiong , LUO Yan - ping , et al ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 3839 　This article has suggested using the heavy metal - free calcium carbonate in the powder coatings instead of barium sulfate filler , based on author’s experience in production of powder coatings and the properties of calcium carbonate , and the typical formulations are listed. Key word : fillers , content of heavy metals , powder coatings , calcium carbonate Non - Toxic Low Surface Energy Antifouling Coatings/ WAN G Xian - ming , WAN G Huajin , WAN G Li , et al ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 4043 　This article has briefly described the existing status and its mechanism of non - toxic low surface energy antifouling coatings , and indi2 cated the existing problems and the major gaps between the domestic products and similar products abroad. Key word : Low surface energy , antifouling coatings , silcone , organofluoro compound Study and Application of Earth Alkali Alumino Silicate Based Long AfterglowLuminous Pigments/ LV Xing - dong , SHU Wan - gen , SHI Peng tu ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 4447 　This article has reviewed the composition , physical properties , mechanism of luminous performance , preparation and surface modifica2 tion technologies and application of the title earth alkali alumino silicate based long afterglow luminous pigment activated by rare earth ions , and discussed the development trend and prospect of this luminous pigment . Key word : Earth alumino silicate , luminous pigment , long afterglow , rare earth ions Development and Application of Polyaniline in Compound Corrosion Protective Coatings/ HUAN G Mei - rong , YAN G Hai - jun , Li Xin - gui ∥TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 4853 　The preparation approaches of polyaniline compound corrosion protective coatings include coatings system compounding and blending compounding. The former technology is too use the top coatings as a barrier for enhancing of the corrosion protection , and the later tech2 nology is to use some other ingredients providing good adhesion performance for enhancing of the corrosion protection. This article has reviewed the studies , performance and some commercially valued application areas of the polyaniline compound corrosion protective coat2 ings , and indicated the further development trend of polyaniline corrosion protective coatings. Key word : Polyaniline , corrosion protedtive coatings , application Application of Flake Oxide Powder in Pearlescent Pigments/ YE Hong - qi , SU Zhou , ZHOU Yong - hua , et al ∥ TUL IA O GON G Y E. - 2004 ,34 (1) . - 5961 　The flake oxide powder has a unique two - dimensional plate structure , which can be used to replace the mica to produce the second - generation effective pigment , providing outstanding pearlescent effect and good application properties for the pearlescent pigments. The synthesis of several flake oxides and their application in pearlescent pigments are described. Key word : Flake oxide powder , effective pigment , pearlescent pigments Abstract 63　　　 © 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net