纤维素改性阳离子高吸水树脂合成研究

科技中心 > 应用技术 > 纤维素改性阳离子高吸水树脂合成研究 Image Posted by -- on 11/20/07 10:53 AM, updated on 12/24/08 04:58 PM     王丹　商士斌　宋湛谦　王踽 摘要：利用反相悬浮聚合法，将羧甲基纤维素(CMC)与丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MAETAC)接枝共聚，创新合成了分子中同时含有阳离子和非离子亲水基团的羧甲基纤维素改性高吸水树脂(ICAM)。对合成反应的影响因素如油水相体积比、CMC用量、反应体系pH值、引发剂(NaHS03、(NH4)2S208)用量、交联剂N，N’一亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)用量等进行了探讨和研究，得出了反相悬浮聚合法制备ICAM树脂的优化工艺条件，该条件下得到的树脂产品吸蒸馏水倍率为657g／g、吸0．9％NaCl溶液为116g／g。 关键词：高吸水树脂羧甲基纤维素反相悬浮接枝共聚 Preparation of Cationic Superabsorbent Polymers Modified by Cellulose     WANG Dan，SHANG Shi—bin，SONG Zhan-qian，WANG Yu Abstract：Acrylamide(AM)，and[2-(methylacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride(MAETAC)were grafted onto carboxymethyl cellulose(CMC)to prepare cellulose-modified cationic superabsorbent polymers(SAPs)by inverse suspension cOp01ymerizatiOn．The factors affecting the water-absorbent capacity of SAPs，such as phase ratio，CMCdosage，pH of dispersed phase，and content of initiator and crosslinking agent were investigated in detail．The cellulose．modified cationic SAPs prepared under optimal synthesis conditions have the absorbent capacity of 657 times their own weight in distilled water and 116 times in 0．9％salt solution under optimized synthesis condition，were obtained． Key words：Superabsorbent polymer，carboxymethyl cellulose，inverse suspension，graft copolymerization     　　高吸水树脂(superabsorbent polymer，简称SAP)；近年来高分子领域得到迅速发展的一类新型功能材料[1]。自美国20世纪60年代首先研制成功，70年代进行玉米、大豆种子涂层试验取得成功并在农业中应用推广后，世界各国竞相研制出多种高吸水树脂，并在生理卫生、农业园艺、土木建筑等方面获得了广泛的应用。目前，高吸水树脂的发展方向是高性能化、可降解性和复合化[2]。     　　 现有高吸水树脂产品的普遍问题是其吸水倍率较低，尤其是耐盐能力较低，给实际应用带来了困难[3]；另外，传统的聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类SAP，原料完全来源于石化产品，在自然界中要经过500年才能降解完全，对环境造成极大的危害。本研究旨在充分利用纤维素这一天然可再生资源，采用反相悬浮聚合法，将非离子单体丙烯酰胺(AM)和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MAETAC)接枝共聚到羧甲基纤维素分子中，创新合成羧甲基纤维素改性高吸水树脂(ICAM)这一耐电解质、可生物降解的功能材料新品种。研究各种工艺条件和树脂性能的关系，找出影响其性能的关键因素，为今后该树脂的进一步开发利用提供理论依据。   1实验部分 1．1试剂   　　羧甲基纤维素(CMC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MAETAC)均为市售工业产品；环己烷、丙烯酰胺(AM)、亚硫酸氢钠(NaI-IS03)、过硫酸铵、N，N’一亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)等均为分析纯试剂   1．2实验方法   1．2．1高吸水树脂的合成     　　 量取一定比例的蒸馏水、CMC、MAETAC、AM和NMBA，依次加入500mI烧杯中，缓慢搅拌，使其完全溶解，用盐酸调节pH值至2-6，通入氮气驱氧；在装有冷凝回流管、电动搅拌器、温度计和滴液漏斗的500mL四口瓶中，加入一定量的环己烷以及适量的分散剂，搅拌直至完全溶解；将反应物溶液加入四口瓶中，搅拌均匀并通氮气，水浴加热升温到65℃，按比例称取引发剂，溶解后滴入四口瓶中，反应2h后，将悬浮液冷却，过滤，产物用无水乙醇洗涤2-3次，并浸泡过夜，然后在60~C下真空干燥6~20h，压碎得到白色颗粒状产品(ICAM)。   1．2．2红外光谱测试     　　利用Nicolet公司550型FT-IR红外光谱分析仪，以溴化钾压片法，测定ICAM红外光谱   1．2．3吸水倍率测试     　　吸水倍率测定采用滤网法。准确称取一定量树脂，放入大量的蒸馏水中，待溶胀平衡后，用200目筛网将剩余水滤去，吸干 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面浮水，准确称取吸水后树脂质量，按下式计算吸水倍率。  吸水倍数＝m1-m2/m1 　　式中m1为绝干树脂的质量，g；m2为吸水后树脂质量，g； 　　对于0．9％NaCl溶液吸水倍率的测定方法同上。   2结果与讨论   2．1 FT-IR光谱分析  2．1 FT-IR光谱分析   　　CMC和ICAM树脂的FT-IR红外光谱图如图1所示。由CMC的红外光谱图可知，3418．76 cm-’为CMC中O—_H伸缩振动吸收峰，2971．26 cm’C—H伸缩振动吸收峰，1613．33cmd为CMC中C==O伸缩振动峰，1448．74 cm为C—H弯曲振动吸收峰，1140 cm’为纤维素分子中醚键(c—0)伸缩振动峰。 　　ICAM的红外光谱图中部分特征吸收峰位置与CMC相近，比如2966．12 cmd处的C—-H伸缩振动吸收峰，1459．02 CITI。处的C—H弯曲振动 吸收峰，1140．11 cm处的CMC醚键伸缩振动峰。与CMC相比，ICAM的红外谱图中还出现了不同的特征吸收峰，其~?3439．34 cm’’为N-H伸缩振动吸收峰，1664．77 cm。是聚酰胺--CONH2的羰基伸缩振动峰，根据这两处特征吸收峰可以判断树脂中含有AM；1736．78 cmd是MAETAC中酯羧基的伸缩振动峰，1351．01 cm～1217．27 cm。分别是AM和MAETAC中C—-N伸缩振动峰，说明树脂中含有MAETAC。因此可以证明ICAM树脂是CMC与AM和MAETAC的接枝共聚产物。 2．2油水比的影响     　　选择不溶解CMC和单体AM、MAETAC，且价格便宜，性质稳定的环己烷作为分散介质。环己烷的用量是影响聚合的重要因素之一，其用量的改变，使油相和水相的体积比(即油水比)发生改变，从而影响分散体系的分散状态，导致水相液滴的平均粒径改变，由于接枝聚合反应是在水相中进行，所以粒径差异会对树脂的性能产生影响。从经济角度考虑，也应将分散介质用量控制在一定范围。     　　实验中分散剂采用Span60与Tween80复配，二者质量比为3：1，总用量为水相质量的5％，固定单体AM占AM和MAETAC,总量的65％，CMC用量为单体的5％，水相溶液pH值为4，引发剂用量为单体的2．5％，交联剂用量为单体的0．4％，反应在65℃下进行2h，比较了不同油水比对树脂吸水性能的影响，结果见图2。由图可知，随着油水比的增大，树脂的吸水能力先增大后降低，当油水比为2：1时，树脂吸水性能较好。这是由于油水比过高时，单体溶液被分散形成的液滴过小，虽然聚合热容易散去，但是体系交联程度降低，树脂的可溶性部分增加，吸水性下降。同时液滴太小，则液滴内的单体浓度较小，使反应速度明显降低，聚合物分子量降低，也使吸水率降低哺’。降低油水比，可以增大液滴粒径，保持适宜的共聚速率，从而得到网络结构好、容纳能力强的树脂。油水比过低则分散体系热力学稳定性降低，容易粘结成团，使聚合反应热难以散出，影响产品性能。另外，油水比低时容易发生暴聚、粘壁等现象不利于反应进行。因此，反应中环己烷与单体水溶液比较适宜的体积比为2：1。 2．3 CMC用量的影响     　　固定油水比为2：1，其他反应条件参照2．2节，考察CMC加入量的改变对ICAM树脂性能的影响，结果见图3。从图3可以看出，CMC用量为5％时，树脂吸水倍率较高，增大或减少CMC用量，都使吸水倍率下降。CMC中纤维素大分子对吸水树脂网络结构的形成起到了重要作用，不加入CMC或其用量过少，树脂不能形成有效的网络空间，吸水能力较低；CMC用量过大时，反应体系粘度增大，共聚反应速度降低，而且CMC的亲水能力比单体低得多，因此过量的CMC使树脂的吸水性能降低。实验得出，CMC用量为5％为宜。 2．4水相溶液pH值的影响     　　反相悬浮聚合法中聚合反应是在水相液滴中进行，水相溶液pH值的变化，对反应速度和树脂产物的性能影响较大。反应中固定油水比为2：1，其他反应条件参照2．2节。如图4所不，单体溶液pH<4时，随着反应体系pH值增大，树脂的吸水性能增大，继续增大pH值，树脂性能反而下降。pH值过低，容易引发歧化反应，使自由基聚合反应中链终止比例增大，减少自由基量，影响聚合反应的进行，破坏树脂网络结构；当pH值过高时，反应速度加快，反应体系释放的热量较大，这是由于碱性条件下AM发生水解反应生成丙烯酸盐，从而使反应加速。另外反应速度快，生成的接枝链分子量变小，同时也使树脂交联密度增大，网络结构过于致密，导致吸水能力低。实验得出单体水溶液体系的pH值为4时，反应温和，生成性能较高的ICAM树脂。  2．5引发剂的影响 　　反应采用(NH4)2S2O8-NaHSO3氧化还原体系作为引发剂，二者摩尔比为1：1。将引发剂溶于少量蒸馏水之后，滴加到反应温度下的分散体系中，分散体系中油水比为2：1，其他反应条件参照2．2节，引发剂用量对树脂性能的影响如图5。从图中可以看到，树脂的吸水率先是随引发剂用量的增加而升高，达到2．5％(相对于单体的质量分数)后则开始下降。这是由于引发剂用量过多时，产生的自由基太多，聚合速率过快，导致交联密度增加、交联点间分子量降低，吸水率下降；而引发剂用量过少时，单体与CMC的交联共聚反应无法很好进行，无法有效地形成三维大分子网络。吸水率也下降。因此选择引发剂用量为2．5％。 2．6交联剂的影响 　　高吸水树脂是一种含有强亲水性基团并具有一定交联度的高分子材料，因此交联剂对其性能影响很大。以NMBA为交联剂，其用量改变对ICAM树脂性能的影响见图6，反应体系中油水比为2：1，其他反应条件参照2．2节。当NMBA用量(相对于单体质量)小于0.5％时，随着NMBA的增加，树脂的吸水性能逐渐增大，用量超过0．5％之后，继续增大交联剂加入量，产品性能反而下降。实验中发现，NMBA用量过小(小于单体质量的0．2％)时，产品为透明水溶性物质，吸水率极低，这是由于聚合物分子的交联点太少，不能形成三维网络结构，使聚合物在水中过分溶胀以至于可溶成分增多，吸水率很低。当NMBA用量过大(大于单体质量的0．7％)时，聚合体系出现粘结的块状物，得不到单分散微球，吸水率也很低，这是因为交联剂用量高时大分子交联点增多网链变短网格空间变小限制了自身吸水的能力。由图6可知，交联剂NMBA适宜用量为单体质量的0．5％，此时ICAM树脂吸水性能较好，吸蒸馏水达到657g／g，吸0．9％NaCl溶液116g／g。 3结论 　　本文合成的羧甲基纤维素改性阳离子高吸水树脂ICAM耐盐能力强，可以生物降解，是环境友好型新材料，具有广阔的应用前景。合成ICAM的优化条件为油水比2：1，分散剂采用Span60与Tween80复配，二者质量比为3：1，总用量为水相质量的5％，CMC加入量为单体的5％，单体水溶液体系pH值为4，引发剂用量为单体的2．5％，交联剂用量为单体的0．5％，反应温度为65"C，反应时间2h。该条件下合成的ICAM树脂吸蒸馏水倍率为657g／g，吸0．9％NaCl溶液倍率为116g／g。     参考文献： [1]邹新禧．超强吸水剂[M]．第二版．北京：化学工业出版社．2002·1·114· [2]林润雄，王基伟．高吸水性树脂的研究、生产与市场．化工科技[J]，2001，9(3)：44-54· [3]赵军子，翁志学．耐电解质高吸水树脂[J]．高分子通报，2001，6：72-77· [4]K．Mohana Raju，M．Padmanabha Raju，Y Murali Mohan．Synthesis and water absorbency of erosslinked superabsorbent polymers[J]．J Appl Polym 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