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扩散nullnull 扩散的基本知识 扩散动力学方程——菲克定律 扩散方程的应用 扩散的推动力、扩散机构 扩散系数 固体中的扩散 影响扩散的因素第七章 扩散与固相反应第一节 扩散§1.1 引言§1.1 引言一、扩散的基本概念扩散现象: 气体在空气(气体)中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体在液体中的扩散 固体内的扩散: 气体、液体、固体在固体中的扩散 null 当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时,由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。扩散是一...

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nullnull 扩散的基本知识 扩散动力学方程——菲克定律 扩散方程的应用 扩散的推动力、扩散机构 扩散系数 固体中的扩散 影响扩散的因素第七章 扩散与固相反应第一节 扩散§1.1 引言§1.1 引言一、扩散的基本概念扩散现象: 气体在空气(气体)中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体在液体中的扩散 固体内的扩散: 气体、液体、固体在固体中的扩散 null 当物质内有梯度(化学位、浓度、应力梯度等)存在时,由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。扩散是一种传质过程 扩散的本质是质点的热运动扩散的概念:扩散系统:扩散物质、扩散介质null化学位梯度、浓度梯度正扩散(顺扩散):高浓度→低浓度 负扩散(逆扩散):低浓度 →高浓度扩散推动力例: (1)玻璃分相 (2)晶界内吸附 (3)固溶体内某些元素的偏聚null二、扩散的基本特点不同物态下质点的迁移方式气(液)体中:对流、扩散 固 体 中 :扩散固体中原子的迁移方式大量原子集体协同运动:滑移、马氏体相变 无 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 热运动:包括热振动和跳跃迁移nullnull质点间相互作用强,需要克服一定的势垒; 扩散开始温度较高,一般在熔点以下即开始扩散; 质点的迁移方向和大小受到限制,与晶格常数有关; 扩散较气、液缓慢。固体中扩散的特点:null三、扩散的分类顺扩散(下坡扩散) 逆扩散(上坡扩散)(1)按浓度均匀程度分互扩散 自扩散(2) 按扩散方向分体 扩 散 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面扩散 晶界扩散(3) 按原子的扩散途径分四、扩散的应用短路扩散§1.2 扩散的宏观动力学方程及其应用§1.2 扩散的宏观动力学方程及其应用一、基本概念扩散通量:单位时间内通过单位面积的扩散物质的量,用J 表示,常用单位为g/(cm2.s)或mol/(cm2.s) 。null 指在垂直扩散方向的任一平面上,单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定,即任一点的浓度不随时间而变化, J=const ,稳态扩散 :扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化 。扩散通量与位置有关。非稳态扩散:null 1858年,菲克(Fick)二、扩散动力学方程—— 菲克定律1、 菲克第一定律 在扩散过程中,单位时间通过单位横截面积的质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯度 。D : 扩散系数 单位 m2/s、cm2/snull扩散过程中溶质原子的分布null三维扩散时:稳态扩散条件:溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致null二、菲克第二定律—— 非稳定扩散扩散流通过微小体积的情况null三维扩散时:球坐标形式:菲克第二定律:null三、扩散方程的应用举例(一)稳定扩散(1)气体通过玻璃的渗透过程null(2)高压氧气球罐的氧气泄漏问题null恒定源扩散:在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C0 保持不变。 恒定量扩散:一定量的扩散相 Q 由晶体表面向内部的扩散。(二)不稳定扩散典型的边界条件可以分为两种:null1、恒定源扩散null边界条件为:扩散方程:满足上述边界条件的解为:null(1)由误差函数求 t 时刻,x 位置处扩散质点的浓度C(x,t); (2)利用实测 C(x,t),求扩散深度 x 与时间 t 的近似关系。实际应用:null 在恒定源条件下,820℃时,钢经1小时的渗碳,可得到一定厚度的表面碳层,若在同样条件下,要得到两倍厚度的渗碳层需几个小时?例:null2、恒定量扩散求解得:扩散方程:边界条件为:nullnull应用:(1)测定扩散系数两边取对数,得: 以 lnc(x,t)- x2 作图得一直线 斜率 k=-1/4Dt, D=-1/4tknull 测得1100℃硼在硅中的扩散系数 D=4 ×10 -7m2.s-1,硼薄膜质量M=9.43 ×10 19原子,扩散 7 ×10 7 s 后,表面(x=0)硼浓度为多少?(2)扩散一定时间后的浓度分布 例:null§1.3 扩散过程的推动力与扩散机构一、 扩散过程的推动力化学位梯度从热力学角度分析,扩散系数的一般热力学关系:热力学因子:null讨论:1、对于理想混合体系2、非理想混合体系1)正常扩散2)反常扩散(逆扩散)null二、 质点迁移的微观机构易位扩散: 粒子间直接易位迁移, (d); 环形扩散: 同种粒子间直接易位迁移, (e); 间隙扩散: 间隙粒子沿晶格间隙迁移, (b); 准间隙扩散: 间隙粒子代替正常晶格位置粒子, (c); 空位扩散: 粒子沿空位迁移, (a)。晶体中粒子(质点)的迁移(扩散)方式有:null易位扩散环形扩散间隙扩散准间隙扩散空位扩散null粒子跳跃势垒示意图null 当温度一定时,热起伏将使一部分粒子能够获得从一个晶格的平衡位置跳跃势垒△G 迁移到另一个平衡位置的能量,使扩散得以进行。扩散活化能 △G :null粒子从平衡位置到间隙位置的迁移null粒子在间隙位置之间的迁移(1)易位扩散所需的活化能最大(特别是离子晶体);环形易位虽能量上可能,但实际可能甚小; (2)处于晶格位置的粒子势能最低,在间隙位置和空位处势能较高,故空位扩散所需活化能最小。因而: 空位扩散是最常见的扩散机理, 其次是间隙扩散和准间隙扩散。(1)易位扩散所需的活化能最大(特别是离子晶体);环形易位虽能量上可能,但实际可能甚小; (2)处于晶格位置的粒子势能最低,在间隙位置和空位处势能较高,故空位扩散所需活化能最小。因而: 空位扩散是最常见的扩散机理, 其次是间隙扩散和准间隙扩散。讨论:▲ ▲晶体中原子或离子的扩散迁移机构主要为:空位机构、间隙机构在以上各种扩散中:null§1.4 扩散系数 无序扩散系数 空位扩散系数和间隙扩散系数 本征扩散和非本征扩散 非化学计量氧化物中的扩散 自扩散与相关系数 多元系统的扩散系数null一、 无序扩散系数 是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的,即离子不是沿一定趋向跃迁,而是一种无规则的扩散过程。无序扩散:null存在有dc/dx浓度梯度的介质中,粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图 存在有dc/dx浓度梯度的介质中,粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图 RnRn平均浓度 平均浓度C 参考平面ⅠⅡ(n/t) —— 单位时间内原子的跃迁次数; —— 跃迁距离(原子迁移的自由程); f ——有效跃迁频率。(n/t) —— 单位时间内原子的跃迁次数; —— 跃迁距离(原子迁移的自由程); f ——有效跃迁频率。无序扩散系数 Dr :式中:null二、空位扩散系数和间隙扩散系数空位扩散:指晶体中的空位跃迁入邻近原子,而原子反向迁入空位; 间隙扩散:指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程null可供空位跃迁的结点数 :A晶体内的空位浓度(缺陷浓度):质点跃迁到邻近空位的跃迁频率:(1)空位扩散nullν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率; ΔGm(ΔSm、ΔHm)——空位迁移自由能(熵、焓); ΔGf(ΔSf、ΔHf)——空位形成自由能(熵、焓); γ——几何因子, ,与晶体结构有关。 空位扩散系数(DV):式中: 在间隙扩散机理中,由于晶体中间隙原子浓度往往很小,所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此,可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。 (2)间隙扩散 在间隙扩散机理中,由于晶体中间隙原子浓度往往很小,所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此,可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。 则间隙机构的扩散系数 Di:null空位间隙扩散系数: 其中:Do—— 频率因子, Q —— 扩散活化能空位扩散:空位形成能+空位迁移能 间隙扩散:间隙原子迁移能▲null三、本征扩散与非本征扩散本征点缺陷(弗、肖)—— 本征扩散 掺杂点缺陷 —— 非本征扩散由本征点缺陷产生的空位浓度NV:由掺杂点缺陷产生的空位浓度NI :根据空位的来源:null总的空位浓度: NV=NV’+NI则:讨论:扩散为本征缺陷所控制,为本征扩散 扩散系数为本征扩散系数null(2)低T时,晶体结构中 扩散掺杂点缺陷所控制,称为非本征扩散。 扩散系数为非本征扩散系数null下图为含微量CaCl2的NaCl 的晶体中,Na+的自扩散系数D与温度T的关系nullPatterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能,如下表所示:当环境中氧分压升高时,迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子,如:四、非化学计量氧化物中的扩散非化学计量空位金属离子空位型 氧离子空位型当环境中氧分压升高时,迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子,如:(1) 金属离子空位型非化学计量空位浓度[VM’’]:null则金属离子空位型扩散系数:讨论:2)若温度不变1)若氧分压PO2不变lnDM~lnPO2作图,得直线斜率为1/6lnD~1/T作图,直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)/R0上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1/6。说明理论分析与实验结果是一致的:即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1/6次方成正比。上图为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为1/6。说明理论分析与实验结果是一致的:即Co2+的空位扩散系数与氧分压的1/6次方成正比。 以ZrO2-x为例,高温氧分压的降低(缺氧)将导致如下缺陷反应发生: 以ZrO2-x为例,高温氧分压的降低(缺氧)将导致如下缺陷反应发生:(2)氧离子空位型氧离子空位型扩散系数: 氧分压 的增加有利于金属离子的扩散,而不利于O2-离子的扩散比较:nulllnD~1/T图null五、自扩散与相关系数(1)自扩散 指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体,向着特定方向所进行的迁移过程。相对应的扩散系数叫自扩散系数测定:放射性同位素作示踪原子、菲克定律(2)相关系数示踪原子的自扩散f ——相关系数或相关因数(correlation factor), 由晶体结构和扩散机理所决定的<1的常数null示踪原子跃迁结果与相关系数示意图表 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 表 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 null六、多元系统的扩散系数 在大多数实际固体材料中,往往具有多种化学成分,因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子和离子的迁移,而可能是两种或两种以上原子或离子同时参与的集体行为,相对应的扩散系数叫互扩散系数。null多组分系统中,组分i的扩散系数:对二元系统,互扩散系数:理想体系:§1.5 固体中的扩散及影响因素§1.5 固体中的扩散及影响因素一、 固体中的扩散(1)金属中的扩散; (2)离子固体和共价固体中的扩散; (3)非晶体中的扩散: 原子或分子的扩散 一价离子的扩散 碱土金属、过渡金属等二价离子的扩散 氧离子及其它高价离子的扩散 (4)非化学计量氧化物中的扩散null二、 影响扩散的因素 扩散介质结构的影响 扩散相与扩散介质的性质差异 结构缺陷的影响 温度与杂质的影响例如: 1)急冷玻璃与充分退火玻璃; 2)同一物质的晶体中与玻璃熔体中; 3)锌在体心立方 (晶胞含2个原子)的β-黄铜中的 D大于在面心立方 (含4个原子) α-黄铜中的D; 4)固溶体结构类型:间隙型比置换型容易扩散。例如: 1)急冷玻璃与充分退火玻璃; 2)同一物质的晶体中与玻璃熔体中; 3)锌在体心立方 (晶胞含2个原子)的β-黄铜中的 D大于在面心立方 (含4个原子) α-黄铜中的D; 4)固溶体结构类型:间隙型比置换型容易扩散。1、扩散介质结构的影响通常,扩散介质结构越紧密,扩散越困难,反之亦然。null2、扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来,扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。表 若干金属在铅中的扩散系数在离子型化合物中,一般规律为: QS=0.5Qb; Qg=0.6~0.7Qb Db:Dg:Ds=10-14:10-10:10-7在离子型化合物中,一般规律为: QS=0.5Qb; Qg=0.6~0.7Qb Db:Dg:Ds=10-14:10-10:10-73、结构缺陷的影响在金属材料和离子晶体中,原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。QS、Qg、 Qb——分别为表面扩散、晶界扩散和晶格内 扩散的活化能; Db、Dg、Ds ——分布为晶粒内部、晶界区域和表面区 域扩散系数。 null0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 3.0DsDgDgAg的自扩散系数Db,晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Dsnull4、温度与杂质的影响(1)T的影响(2)杂质的影响扩散活化能:Q越大,T对D的影响越敏感; T和热过程:改变物质结构,如急冷玻璃和充分退火玻璃低T:非本征扩散; 高T:本征扩散null扩散系数与温度的关系null硅酸盐中阳离子的扩散系数NaCaSi0.5 1.0 1.510-510-610-710-810-910-10D(cm2/s-1)1000/T(k-1)1)引入高价阳离子,会造成造成晶格畸变和空位,D ↑ 2)杂质含量↑,非本征扩散与本征扩散温度转折点升高; 3)杂质原子与部分空位发生缔合,使总空位↑, 扩散↑。 杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析,Q ↑ ,D ↓。1)引入高价阳离子,会造成造成晶格畸变和空位,D ↑ 2)杂质含量↑,非本征扩散与本征扩散温度转折点升高; 3)杂质原子与部分空位发生缔合,使总空位↑, 扩散↑。 杂质与扩散介质形成化合物或发生淀析,Q ↑ ,D ↓。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径:
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