气相色谱内标法测定化妆品中的甲醇和乙醇含量

第 35卷第 8期 2012年 8月 日用化学品科学 DETERGENT＆ COSMETICS V01．35 No．8 Aug．2012 气相 色 谱 内 标 法 测定 化 妆 品 中的 甲醇和 乙 醇含 量 霍晓敏 (大连市产品质量监督检验所，辽宁 大连 116021) 摘要：建立了气相色谱内标法测定化妆品中甲醇和乙醇的方法。通过考察稀释液、内标物和气相色谱柱等 条件，以N，N-二甲基甲酰胺作为稀释液，异丙醇作为内标物，选用 DB—FFAP毛细管柱进行色谱分离， 保留时间定性，内标法定量，并与《化妆品卫生 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 》(2007版)中气相色谱顶空外标法测定甲醇的方法进行 了比较。结果表明，用气相色谱内标法测定化妆品中甲醇和乙醇的含量，在O．8mg／L～500mg／L范围内具 有良好的线性关系(R 醇=0．999 8和R 醇=0．999 7)，相对误差<2．4％，回收率为92．7％ 104．7％(n：6)。 关键词：化妆品；气相色谱；甲醇；乙醇 中图分类号：TQ658 文献标识码：A 文章编号：1006—7264(2012)08—0027—03 乙醇是化妆品在生产过程中经常使用的一种溶 剂，例如卸妆水、乳液、花露水、香水、发胶和摩丝等【l1， 乙醇若大量存在于化妆品中，可能会引起人体皮肤发 痒、过敏等症状。甲醇毒性较强，且容易引起头痛、 头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄、甚至昏 迷、视神经及视网膜病变、可视物模糊或复视等，重 者失明。甲醇多通过呼吸道进人体内，在体内代谢为 甲酸和甲醛，而这2种物质的毒性都远大于甲醇囱。 在化妆 品卫生 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 中严格规定 甲醇含量不得超过 0．2％。所以加大力度控制化妆品中甲醇和乙醇含量， 对保护消费者的健康和维护其权益有着重要的意义。 目前，有文献报道过化妆品中甲醇和乙醇的检测 方法，主要以比色法、分光光度法和气相色谱法p q 居多，而采用气相色谱法测定化妆品中甲醇和乙醇的 结果更为准确、快速和灵敏。《化妆品卫生规范》 (2007)第 3部分 “卫生化学检验方法五”中规定了 甲醇的测定方法，该方法采用气液相平衡顶空进样， 线性范围窄，回收率较低，仅为 60．4％～75．3％。李 俊玲等人改进了《化妆品卫生规范》(2007)中测定甲 醇的方法，提高了顶空温度并采用向顶空瓶中加入无 水硫酸钠的方法，大大提高了甲醇的回收率，回收率 为 91．9％～95．2％，但顶空法在分析过程中存在耗费 时问长的问题。陈琨等人采用气相色谱外标法直接进 样测定化妆品中甲醇和乙醇，该方法操作简单，线性 范围广，但外标法无法避免由于甲醇和乙醇挥发造成 的定量偏离。基于上述方法的优缺点，本文建立了一 种定量准确，线性范围广，重现性好，回收率理想的气 相色谱内标法测定化妆品中甲醇和乙醇含量的方法。 1 实验部分 1．1 仪器与试剂 Agilent一7890A气相色谱仪 (美国 Agilent公司) 收稿 日期 ：2012—06—14 作者简介：霍晓敏 (1981一)，女，山东人，工程师，硕士。 [配备 FID检测器和化学工作站]；DB—FFAP毛细管 柱 (6oo 0 mm×0．32 mm，1．0 m，美 国 Agilent公 司)；DB一1毛细管柱 (600 0 mm×0．32 mm，3．0 Ixm， 美国Agilent公司)；DB一624毛细管柱 (600 0 mm× O．25 mm，1．4 m，美国 Agilent公司)；0．1 mg电子 天平；涡旋混合器；离心机；S~rtorius—arium超纯水 器 ；Turbo Matrix 40 trap自动顶 空进样 器 (美 国 Perkin Elmer公司)；22 mL顶空瓶以及配套的铝盖和 橡胶密封垫 (美国Perkin Elmer公司)；顶空瓶手动 压盖器(美国 Perkin Elmer公司)；0．45 m滤膜；2 ml 注射器。 N，N一二甲基甲酰胺、乙醇为高效液相色谱纯 (天津科密欧化学试剂有限公司)；Sartorius—arium超 纯水器装置纯化后的去离子水。 1．2 色谱条件 载气为高纯氮，流量为 1．0 mL／min，恒流模式； 进样 口温度为 240 ，分流进样，分流比为 10：1； 柱箱升温程序：起始温度为 80℃ (保持 1 inin)，以 5℃ ／min的速率升至 120 oC (保持 2 min)，再以 35 cC／rain的速率升至240 cC (保持 10 min)；检测 器温度 ：240℃；进样量为 1 L。 1．3 标准溶液的配制 准确称取 甲醇和乙醇标准品各 1．0 g于容量瓶 中，用N，N一二甲基甲酰胺准确定容至 10 mL，制成 甲醇和乙醇的标准溶液储备液(浓度为 100 mg／mL)。 取 1 mL混合标准储备液于 10mL容量瓶中，并用N， N一二甲基甲酰胺准确定容，制成甲醇和乙醇的标准 混合溶液 (浓度为 10rag／mE)。 分另U取 2 L、5 L、2O L、100 L和 500 IxL 的甲醇和乙醇标准混合溶液于 25 mL容量瓶中，准确 加入 1O 异丙醇作为内标物，用 N，N一二甲基甲酰 胺准确定容至25 mL，则标准工作溶液浓度分别为 ·27· 万方数据 日用化学品科学 第35卷 O．8 mg／L，2 mg／L，8 mg／L，40 mg／L和 200mg／L， 过膜，待上机用。 1．4 样品处理 称取样品 5．00 g于 50 mL容量瓶 中，准确加入 20 异丙醇作为内标物，用N，N一二甲基甲酰胺准 确定容，充分涡旋后，取出少量溶液转移至离心管 中，经5 000转离心3 min后，过膜，待上机用。 2 结果与分析 2．1 样品溶剂的选择 大部分化妆品属于水溶性物质，但也存在小部分 化妆品含油较大。本实验分别采用水和N，N一二甲基 甲酰胺作为溶剂对样品进行稀释。图 1给出了同一阳 性样品分别采用上述2种溶剂稀释后的气相色谱分析 谱图。从图1中可以看出，以水作为溶剂，其基线和 噪音均较高。另外，水相在进入毛细管柱时会对柱子 产生一定伤害，并且重复性较差。而 N，N一二甲基甲 酰胺作为溶剂，其重复l生和重珊I生均较好，并能够溶 解各种类型的化妆品。因此，实验使用N，N一二甲基 甲酰胺有机相作为样品溶剂。 ‘ 图 1 相同样品在不同溶剂中的气相色谱分析图 Figl Chromatogram spectrums of the same simple in different solvent 2．2 内标物质的选择 甲醇和乙醇沸点较低，属于极易挥发的物质，若 用外标法定量，配制标准工作溶液过程中甲醇和乙醇 会有少量挥发，从而造成样品定量不准确。应选择一 种与二者沸点接近的内标物质，消除定量偏差。异丙 醇沸点为 82．5℃，与甲醇和乙醇的沸点相近，在氢 火焰离子检测器 (FID)上其相应值与二者相近，并 且在化妆品样品中绝大部分不含异丙醇，因此，实验 使用异丙醇作为内标物质同时检测化妆品中的甲醇和 乙醇含量。 · 28· 2．3 色谱条件的选择 实验分别考察了非极性 DB一1毛细管柱、中等极 性 DB一624毛细管柱和强极性 DB—FFAP毛细管柱对 样品进行分离的情况。图2给出了 20mg／L的标准 工作溶液在上述3种毛细管柱上的分离谱图。从图2 中可以看出，DB一624毛细管柱的谱图中峰型较差， 拖尾严重，并且分离度不好；DB一1毛细管柱的谱图 峰型比较好，但也略有拖尾；而 DB—FFAP毛细管柱 的谱图峰型对称，异丙醇保留时间介于甲醇与乙醇之 间，与二者有良好的分离度，异丙醇与甲醇和乙醇的 保留时间差小于 2．8mint“】，更有利于定量的准确性。 因此，实验选择DB—FFAP强极性毛细管柱进行样品 分析。 24 — 1 isopronal e^thanol methanol fl ^ ． 一 一 一 ． ． ^ JU 坠n’AP 6 7 8 9 10 t／min 图2 3种不同极性色谱柱的气相色谱分析图 Fig2 Chromatogram spectrum of same standard solution in 3 kinds of different capillary chromatographic columns 2．4 标准曲线和检出限 实验使用的是内标法定量，用N，N一二甲基甲酰 胺将标准溶液稀释成不同浓度的标准工作溶液，在确 定的色谱条件下进样 1 ，以峰面积 (Y)对其浓度 (X，mg／L)进行线性回归，以3倍的信噪比估算，方法 的最低检出浓度为 0．2 mg／L，检出限为 2 g／g。 同时，实验与 ((化妆品卫生规范》(2007)第 3 部分 “卫生化学检验方法五”中甲醇的测定方法进行 了比较 。《f{二妆品卫生规 中甲醇的测定采用顶空 法进样方式，标准工作曲线配制在乙醇试剂中，外标 法定量。表 1给出了内标法和顶空外标法的线性方 程、相关系数、线性范围、相对误差和测定时间等情 况。从表中可以看出，内标法测定化妆品中的甲醇和 乙醇含量，线性范围比较广，相对误差较低，并且节 省了大量的检测时间。 2．5 方法的回收率和精密度 分别称取不同黏度的空白样品 5．0 g，添加适量 的标准混合溶液，使其中甲醇、乙醇浓度相当于 20 g／g、60 Ixg／g、 150 Ixg／g和 300 Ixg／g， 万方数据 第 8期 霍晓敏：气相色谱内标法测定化妆品中的甲醇和乙醇含量 表 1 内标法和顶空法线性回归试验结果 Tab 1 Results of linear regression test used the different methods 对这 4种添加水平按照 1．4操作步骤进行添加回 收实验 ，每个水平重复 6次 ，得到 4种水平的添 加回收率。表 2给出了内标法和顶空法的空白样 品回收率实验的结果。从表 2中看出，气相色谱 顶空法样品添加回收率仅在 60．4％～75．3％，而 气相色谱内标法样品添加回收率能达到 92．7％～ 104．7％ 。 表 2 内标法和顶空法的样品添加回收率试验结果 (n=6) Tab2 Recoveries for methanol and ethanol in blank samples used the different methods n=6) 添加水平名称 竺 ! !竺 ／ g。g 内标法 顶空法 内标法 顶空法 内标法 顶空法 3 结论 本实验建立了气相色谱内标法测定化妆品中 甲醇、乙醇的方法。该方法操作快速简便 、定量 准确、线性范围广、重现性好、相对误差低、回 收率理想以及实用性强。 参考文献 ： [1]1李延红，刘为，董海，等．化妆品生产过程中甲醇污染问题 的讨论 [J1．中国卫生工程学杂志，1994 (1)：47—48． 【2]陈琨，冯丹莉．毛细管柱气相色谱法同时测定化妆品中甲醇 和乙醇 [J1．环保科技，2011，17(3)：42—44． [3】赵同刚．《化妆品卫生规范》(2007版) [S】．北京：军事医 学科学出版社，2007：185～187． [4]李俊玲．顶空气相色谱法测定化妆品中甲醇 [J1．中国卫生检 验杂志，2007，17(8)：1429—1430． [51郭华，张卫国，汪思顺，等．气相色谱测定化妆品中甲 醇 『J1_理化检验一化学分册，2011，47：1296—1298． [6】楼永军，陈爽．直接进样毛细管气相色谱法测定花露水中甲 醇含量的研究 叽 中国卫生检验杂 志，2010，20 (10)： 2465—2466． [7]蒋小良，周娜，莫梁君，·等．分光光度法测定化妆品中的甲 醇 fJ1’日用化学品科学，2011，34(5)：27—29。 【8】同秀娥．化妆品中甲醇的分光光度法测定 [J】．科技信息， 2007，27：330． 【9】程万申，齐志彩，陈冰月，等．化妆品中甲醇的品红亚硫酸 比色测定法 [J1_环境与健康杂志，2004，21(1)：58—59． [10】高建民，高建国，靳春林，等．自动顶空气相色谱法测定 化妆品中的甲醇 fJ1．化学分析计量，2003，12(3)：7-10． 【11】谢月亮，凌萍，潘城，等．气相色谱一质谱法测定富马酸 二甲酯时 内标物 的选择『J】．理化检验 一化学分册 ， 2011，47：791—794． Determination of methanol and ethanol in cosmetics using internal standard by gas chromatograph HUO Xiao-min (Dalian Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Dalian 116021，China) Abstract：Methanol and ethanol in cosmetics were determined using internal standard by gas chromatography．The solvent，GC capillary column and internal standard were studied and discussed．The objectives were separated by DB—FFAP capillary column using N，N-dimethylformamide as solvent，and quantified by isopropanol as internal standard．At the same time，this method was compared with the standard one in Hygienic Standard for Cosmetics，of which GC with headspace automatic sampler was used and external standard was employed as quantitative methods． Results showed that there was a nice linear reladonship when the concentration of objectives was in the range of 0．8 mg／L～500 mg／L (R methanol=O．999 8：R ethanol=O．999 7)．The average recovery ranged from 92．7％ to 104．7％(n=6)，with a relative derivation less出an 2-4％． Key words：cosmetics；gas chromatograph；methanol；ethanol ·29· 万方数据 气相色谱内标法测定化妆品中的甲醇和乙醇含量 作者： 霍晓敏 作者单位： 大连市产品质量监督检验所,辽宁大连,116021 刊名： 日用化学品科学 英文刊名： Detergent & Cosmetics 年，卷(期)： 2012,35(8) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_ryhxpkx201208008.aspx