第七章-原子结构4

7.5.1晶体的类型固体晶体整齐、规则各向异性有固定熔点非晶体无整齐、规则外形各向同性无熔点(无定形体)外观物性熔点(m.p.)如：Ttm.p.晶体Tt非晶体晶体与无定形体无绝对严格的界限，在一定条件下可互相转化。7.5共价型物质的晶体第一页，共50页。(1)各向异性即在晶体的不同方向上具有不同的物理性质。如光学性质、电学性质、力学性质和导热性质等在晶体的不同方向上往往是各不相同的，如石墨特别容易沿层状结构方向断裂成薄片，石墨在与层平行方向的电导率要比与层垂直方向上的电导率高一万倍以上。1．晶体的特征(2)具有一定的熔点无定形体则没有固定的熔点，只有软化温度范围(如玻璃、石蜡、沥青等)。(3)其他特征晶体具有规则的几何外形；具有均匀性，即一块晶体内各部分的宏观性质(如密度、化学性质等)相同。第二页，共50页。第三页，共50页。晶体由在空间排列得很有规则的结构单元(可以是离子、原子或分子等)组成。晶格晶体中具体的结构单元抽象为几何学上的点(称结点)，把它们连接起来，构成的不同形状的空间网格。晶格中的格子都是六面体。晶胞将晶体结构截裁成一个个彼此互相并置而且等同的平行六面体的最基本单元，这些基本单元就是晶胞。第四页，共50页。无隙并置平行六面体第五页，共50页。晶胞是晶格的最小基本单位。晶胞是一个平行六面体。同一晶体中其相互平行的面上结构单元的种类、数目、位置和方向相同。但晶胞的三条边的长度不一定相等，也不一定互相垂直，晶胞的形状和大小用晶胞参数表示，即用晶胞三个边的长度a、b、c和三个边之间的夹角、、表示。晶胞在三维空间无间隙地堆砌构成了晶体。晶胞参数第六页，共50页。晶系晶胞类型实例立方晶系a=b=c===90NaCl,CaF2,金属Cu四方晶系a=bc===90ºSnO2,TiO2,金属Sn六方晶系a=bc==90,=120AgI,石英(SiO2)菱形晶系a=b=c==90<120方解石(CaCO3),Al2O3斜方晶系abc===90NaNO2,MgSiO4,斜方硫单斜晶系abc==90,>90KClO3,KNO2,单斜硫三斜晶系abcCuSO45H2O,K2Cr2O7,高岭土2晶体的分类按晶体的对称性分类第七页，共50页。按结构单元间作用力分类晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体结构单元正负离子原子分子原子离子(自由电子)极性非极性作用力离子键共价键(氢键)分子间力金属键m.p.高很高低极低高低均有硬度高很高低极低高低均有机械加工性差(易碎)较差差极差好导电性熔融溶于水非导体(单晶硅等为半导体)溶于极性溶剂导电非导体良导体溶解性溶于极性溶剂(U太大难溶)不溶相似相溶不溶，活泼金属与水反应，钠钾等溶于汞(汞齐)第八页，共50页。7.5.2金属晶体金属晶体的特性元素周期表的一百多种元素中金属元素~80%。常温下除Hg为液体其余全为晶体。金属都具有金属光泽，有良好的导电、导热性和机械加工性。金属晶体中晶胞的结构单元上排列着的是中性原子或金属正离子，结构单元间靠金属键相结合。金属原子由于价电子较少，因而在金属晶体中尽可能采取紧密堆积的形式得到较多相邻原子，以使原子轨道发生尽可能多的重叠。大多数金属晶体的配位数(相邻原子数)为8或12，常见的金属晶格是配位数为8的体心立方，配位数为12的面心立方与六方紧密堆积形式。第九页，共50页。金属晶体的密堆积非密置层密置层1234123456哪种排列方式圆球空间利用率高？第十页，共50页。a.体心立方密堆积体心立方密堆积由非密置层一层一层堆积而成第十一页，共50页。b.面心立方密堆积c.六方密堆积ABCABC….型ABAB….型密置层A123456123456密置层AB123456123456密置层ABA密置层ABC第十二页，共50页。b.面心立方密堆积ABCABC….型c.六方密堆积ABAB….型第十三页，共50页。2.金属键理论(能带理论)能带理论是在分子轨道理论基础上发展起来的现代金属键理论。空轨道满轨道第十四页，共50页。满带由已充满电子的轨道组成的低能量能带；导带由未充满电子的轨道所形成的能带，也叫价带；空带高能量没有填充电子的空轨道组成的能带；禁带满带与导带间电子不允许存在的能量间隔区域。n个Li原子的能带n个1s轨道n个2s轨道满带禁带导带Li2分子的分子轨道1s1s2s2sE第十五页，共50页。能带重叠与禁带消失一些金属原子的原子轨道能量很接近，如Be的2s、2p，Mg的3s、3p轨道，在形成能带时s能带与p能带发生重叠，称能带重叠。能带重叠的结果使s与p能带间的禁带消失，成为一个能带。应用根据能带结构状况通常固体物质可分为导体、绝缘体和半导体。Eq0.81018Ja.导体其能带特征是价带是导带；b.绝缘体其能带特征是价带是满带，与能量最低的空带之间有较宽的禁带，能隙Eq0.801018J，在一般外电场作用下，不能将价带的电子激发到空带上去，从而不能使电子定向运动，即不能导电。如金刚石，sp3杂化，成键轨道全满，反键轨道全空。c.半导体其能带特征是价带也是满带，但与最低空带之间的禁带则较窄，能隙Eq<0.481018J。Eq<0.481018J第十六页，共50页。d.温度对导电性的影响导体：T，热运动，电子运动阻力，导电性；半导体：T，更多电子获得能量跃迁到导带，满带中空穴数与导带中电子数，导电性。e.金属的物理性质金属均为导体，存在导带，导带中电子能自由运动，为离域电子，属整个金属晶体，机械加工仅改变外形，不改变其结构。金属原子未成对价电子，导带中离域电子，金属键，相应的m.p.，b.p.，，硬度、密度。如过渡金属都有d电子，价电子数较多高熔点W(5d46s2)，高硬度Cr(3d54s1)，高密度Os(5d66s2)而d10结构的Zn,Cd,Hgm.p.，b.p.，硬度均很低。第十七页，共50页。分子晶体中晶格的结构单元是分子，作用力是分子间存在的弱吸引力—分子间力(包括氢键)。分子间力不仅存在于分子晶体中，当任意两分子相互接近到一定程度时，就存在分子间力。1.分子极性偶极矩极性正负电荷中心不重合极性分子分子内正负电荷中心不重合7.5.3分子晶体极性键用电负性量度极性分子用偶极矩量度第十八页，共50页。若为异核分子，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的结构有关。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的分子结构为直线形，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合在C原子上，分子为非极性分子。而SO2的分子构型为角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子。所以，极性分子必含极性键，而极性键分子不一定是极性分子。同核双原子分子xp相同，结构对称，均为非极性分子；异核双原子分子xp不同，两个原子之间的化学键为极性键，均为极性分子；多原子分子若为同核分子，则通常为非极性分子，如P4、S8等。O3分子例外为极性分子：OOOsp2杂化34SOOsp2杂化34第十九页，共50页。CCl4，非极性；CHCl3,极性。第二十页，共50页。分子极性的大小用偶极矩量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为m；正、负电荷所带电量为+q和q，单位C；=qd偶极矩是个矢量，它的方向 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 为从正电荷中心指向负电荷中心。其SI单位是库仑米(Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：1D=3.3361030Cm例如(H2O)=6.171030Cm=1.85D偶极矩通常由实验测得。偶极矩第二十一页，共50页。+q正电荷中心OHHdq负电荷中心+++极性键极性键偶极长=qd第二十二页，共50页。根据大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。=0，为非极性分子；，分子的极性。双原子分子直线形，大小与键的极性一致；如HX；多原子分子结构对称，=0，为非极性分子；结构不对称，0，为极性分子；偶极矩可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据(NH3)=5.001030Cm(BCl3)=0.00Cm可知，BCl3分子是平面三角形对称构型，而NH3分子是三角锥形构型。第二十三页，共50页。一些物质分子的偶极矩和分子的几何构型分子/1030Cm几何构型分子/1030Cm几何构型H20.0直线型HF6.4直线形N20.0直线型HCl3.4直线形CO20.0直线型HBr2.6直线形CS20.0直线型HI1.3直线形CH40.0正四面体H2O6.1角形CCl40.0正四面体H2S3.1角形CO0.37直线型SO25.4角形NO0.50直线型NH34.9三角锥形第二十四页，共50页。2.分子变形性极化率非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极永会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心距离增大的现象，称为变形极化，由此产生的偶极称为诱导偶极。诱导偶极的产生=0非极性分子0+极性分子1021+无外电场有外电场第二十五页，共50页。诱导偶极诱导：诱导=E：极化率，分子变形性的量度；在E(外电场强度)一定时，分子的极化率，分子的变形性，诱导。通常分子愈大，，诱导。极性分子受到外电场作用时，极性分子要顺着电场方向取向。这一现象称为取向极化。同时也使分子正、负电荷中心距离增大，发生变形，产生诱导偶极。所以此时分子的偶极为固有偶极和诱导偶极之和：=永+诱第二十六页，共50页。瞬间偶极瞬非极性分子不存在永，若无外电场也不存在诱。但分子中原子、原子核、电子等微粒都在不停的热运动，原子核的正电荷中心与电子产生的负电荷中心会发生瞬间的不重合，由此产生的分子偶极称瞬间偶极瞬。瞬的大小与分子变形性有关，，瞬；分子，(M)，瞬。由于正负电荷中心瞬间不重合的现象不仅非极性分子存在，极性分子也存在，因而瞬是所有分子均存在的偶极矩。因此，分子的偶极矩=瞬+诱+永所有分子极性分子存在外电场时第二十七页，共50页。3.分子间的吸引作用分子的变形不仅在电场中发生，在相邻分子间也会发生，相邻的分子就是一个小电场。分子的极性和变形性，是产生分子间力的根本原因。色散力瞬间偶极瞬之间的作用力称为色散力。色散力不仅存在于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性分子之间和极性分子与极性分子之间。所以色散力是分子间普遍存在的作用力。大多数分子中，分子间作用力以色散力为主。分子的变形性愈大，色散力愈大。分子中原子或电子数越多，分子愈容易变形，所产生的瞬间偶极矩瞬就愈大，相互间的色散力愈大。一般分子愈大(用M判断)，色散力。第二十八页，共50页。诱导力诱导偶极诱产生的作用力当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就如同一个外电场，使非极性分子发生变形极化，产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶极之间的这种作用力称为诱导力。诱导力的本质是静电引力，其大小除与分子间距离有关外：a.极性分子的偶极矩永(外电场)：永，诱导力；b.非极性分子的变形性：，诱，诱导力；极性分子之间也会相互诱导产生诱导偶极，所以极性分子之间也存在诱导力。第二十九页，共50页。取向力永久偶极永之间的作用极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向排列而产生的静电作用力称为取向力。取向力的本质也是静电作用，可根据静电理论求出取向力的大小。永久偶极永，取向力。分子间力色散力诱导力取向力存在范围任何分子间极性极性；极性非极性极性分子间第三十页，共50页。第三十一页，共50页。分子间力的特点：由于分子间力靠瞬、诱、永的作用，属电性作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，其作用能约比化学键小1~2个数量级，在1~103Jmol1之间。除NH3、H2O等偶极矩特大的分子外，一般分子间作用力以色散力为主。分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔点、沸点等。例如，HX的分子量依HClHBrHI顺序增加，则分子间力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸点依次增高。然而它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越容易被吸附、被液化。第三十二页，共50页。4.氢键NH3H2OHFPH3H2SHClAsH3H2SeHBrSbH3H2TeHIBiH3原因：N、O、F的电负性特别大，它们的含氢化合物除一般的分子间作用力外还存在氢键。第三十三页，共50页。(1)氢键的形成以HF为例HFF:xp=4.0H:xp=2.1共用电子对强烈偏向F原子，使H原子几乎成为裸核(质子)。半径很小带正电的质子与相邻的HF中F原子的孤对电子互相吸(静电吸引)引形成H键(分子间H键)。FHFHFHFHFHFHH键形成条件：含H化合物且另一元素为高电负性、有孤对电子的元素，主要为F、O、N(Cl、S较少)。第三十四页，共50页。氢键特征作用力大小：与分子间力相近；H键有方向性与饱和性；与分子间力不同，分子间力无方向性和饱和性；分子间H键为使系统更稳定、能量更低，要求与H键保持180键角；分子内H键由于结构要求，无法保持180键角；如HNO3DNA中的碱基对(A—T,G—C)也属分子内氢键，DNA的双螺旋结构就是靠氢键形成的。XHY180第三十五页，共50页。(2)氢键对物质的物理性质的影响分子间H键相当于形成大分子，使分子间结合力增强，使化合物的熔点、沸点、熔化热、汽化热、粘度等增大，蒸汽压则减小。例如HF的熔、沸点比HCl高，H2O的熔、沸点比H2S高，分子间氢键还是分子缔合的主要原因。因为冰有氢键，必须吸收大量的热才能使其断裂，所以其熔点大于同族的H2S。分子内H键使分子内部结合更紧密，分子变形性下降，分子间作用力下降，一般使化合物的熔点、沸点、熔化热、汽化热、升华热等减小。第三十六页，共50页。溶解度溶质与溶剂形成H键溶质的溶解度；溶质形成分子间H键形成大分子极性溶剂中溶解度；非极性溶剂中的溶解度。溶质形成分子内氢键分子紧缩变小，极性极性溶剂中溶解度也；非极性溶剂中的溶解度则增大。例如邻硝基苯酚易形成分子内氢键，比其间、对硝基苯酚在水中的溶解度更小，更易溶于苯中。液体密度液体分子形成H键，分子缔合，。第三十七页，共50页。7.6离子型晶体由离子键形成的化合物叫离子型化合物；离子型化合物虽然在气态可以形成离子型分子，但因为离子晶体的晶格能较大，常温下主要还是以晶体形式存在。(如氯化钠、氯化铯晶体)，它们晶格结点上排列的是正离子和负离子，晶格结点间的作用力是离子键。第三十八页，共50页。7.6.1离子的电子层结构电子层构型外层电子分布实例电子构型无电子1s0H+1s02电子构型1s2Li+,Be2+，1s28电子构型(八偶体)ns2np6Na+,Mg2+,Al3+K+,Ca2+2s22p63s23p618电子构型ns2np6nd10Cu+,Zn2+,Ga3+Ag+,Cd2+,In3+Au+,Hg2+,Tl3+3s23p63d104s24p64d105s25p65d10(18+2)电子构型(n1)s2(n1)p6(n)d10ns2In+,Sn2+,Sb3+Tl+,Pb2+,Bi3+4s24p64d105s25s25p65d106s2(917)电子构型ns2np6nd1~9Fe3+Cr3+Pt4+3s23p63d53s23p63d35s25p65d6八偶体(律)：主族元素的原子易失去或得到电子成稀有气体8电子稳定结构的性质。离子晶体的性质与离子的电子层结构有密切关系。第三十九页，共50页。1.NaCl型配位数62.CsCl型配位数83.ZnS型配位数47.6.2离子晶体第四十页，共50页。4.离子半径r+r原子半径+r++r离子半径变化规律主族：从上下，r，相应的离子半径也增大；从左右，具有相同电子层结构的正离子r+；对角线规则：周期表中处于对角线的正离子，r+相近。如：r(Li+)=68pm≈r(Mg2+)=65pm；r(Na+)=95pm≈r(Ca2+)=99pm；副族：从上下r不明显(二、三过渡系)，原因：La系收缩。同一元素：+Z，r+；Z，r；如r(Fe2+)>r(Fe3+)；r(O2,140pm)>r(O,66pm)一般正离子半径<负离子半径第四十一页，共50页。5.正负离子半径比与配位数r+/r配位数晶体构型0.2250.4144ZnS型0.4140.7326NaCl型0.7321.008CsCl型第四十二页，共50页。离子极化如同处于外电场中的分子会变形极化产生诱导偶极诱一样，处于外电场中的离子其正负电荷中心也会发生位移，产生诱导偶极诱。产生诱导偶极诱的过程称为离子极化。由于正离子半径较小，产生的电场较大，所以使相邻负离子变形极化的能力(称极化能力)较强；而负离子由于半径较大，其电场较弱，而本身变形极化的能力(称变形性)较大。7.6.3离子极化作用+无电场+++外电场第四十三页，共50页。1．离子的极化能力与变形性(1)极化能力(一般考虑正离子的极化能力)使异号离子变形极化的能力取决于正离子的Z+、r+及离子的电子层结构：极化能力：Z+、r+，极化能力；18、(18+2)及2电子构型>(9~17)电子构型>8电子构型Cu+,Ag+,Au+,Li+,Be2+过渡金属离子碱金属、碱Zn2+,Cd2+,Hg2+,Sn2+,Pb2+,Sb3+土碱金属离子(2)变形性(主要考虑负离子)用极化率判断变形性：Z、r，变形性；18、(18+2)及2电子变形性>(9~17)电子>8电子构型易变形：S2,I等；不易变形；O2,F等；一般考虑正离子的极化能力与负离子的变形性。(3)附加极化作用：Ag+等18、18+2电子构型离子，不但有较强的极化能力，且本身受负离子的极化也有较大的变形性，由此产生额外的极化作用。第四十四页，共50页。正离子极化能力，负离子变形性，离子极化作用。结果：键型从离子键共价键过渡。如AgF(离子键)AgClAgBrAgI(共价键)离子极化作用增强，共价键成分增大键的极性增强2.离子极化对离子晶体键型的影响离子键++过渡键型+共价键第四十五页，共50页。溶解度离子晶体一般溶于水，但若离子晶体的晶格能U太大，水分子无法拆散其晶格能，则难溶于水。如BaSO4、BeO等。同时，离子晶体由于离子极化作用而使其共价成分增大，在水中的溶解度也下降。3.离子极化对化合物性质的影响离子的极化使化合物键型从离子键向共价键过渡，导致化合物的性质发生变化。AgFAgClAgBrAgI键型离子键过渡键型共价键晶体构型NaCl型ZnS型溶解度molL1易溶1.31057.11079.1109固体颜色白色淡黄黄第四十六页，共50页。颜色离子型化合物的极化程度越大，化合物的颜色越深。如Ag+离子和X卤素离子都是无色的，但AgCl为白色，AgBr浅黄、AgI较深的黄色；Ag2CrO4是砖红色而不是黄色，这都与离子极化作用有关。但应注意，影响化合物颜色的因素很多，离子极化仅是其中一个因素。熔、沸点NaClMgCl2AlCl3SiCl4PCl5从左右，Z+、r+，正离子极化能力；负离子均为Cl，变形性不变，氯化物的极化作用，共价成分，熔、沸点。NaFNaClNaBrNaI从上下，r，负离子变形性；正离子均为Na+，极化能力不变，卤化钠的极化作用，共价成分，熔、沸点。必须指出，到目前为止，离子极化作用的理论还很不完善，仅能定性解释部分化合物的性质，若作为一种理论，有待进一步完善与发展。第四十七页，共50页。判断晶体物质的熔点，不能仅凭离子极化作用。首先得判断是什么晶体，再确定用什么 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 来判断。如：F2、Cl2、Br2、I2为分子晶体，M，分子间力，mp；LiF、NaF、KF、RbF、CsF为离子晶体，F半径很小，不易变形，不存在离子极化作用。r+，U，mp。Na2O、MgO、Al2O3为离子晶体，O2半径很小，不易变形，不存在离子极化作用。r+，Z+，U，mp。mp:FeCl2>FeCl3CuCl>CuCl2PbCl2>PbI2总之，对离子晶体，若无离子极化作用，用U判断mp；若有离子极化作用，则用离子极化理论判断mp。对各种晶体，一般分子晶体熔点最低，原子晶体和离子晶体熔点较高，金属晶体则高、低均有。注意第四十八页，共50页。7.7多键型晶体自学第四十九页，共50页。习 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 P243基本题7-3，，7-10，，7-11，，7-31，7-32第五十页，共50页。