陈甫华饮用源水中砷的去除技术现状简述

第5章饮用源水中砷的去除技术现状简述陈甫华南开大学环境科学与工程学院前言砷是地壳中第20位最丰硕、且较分散的元素。地壳中的砷通过风化、侵蚀、溶解等自然作用和打井取水、浇灌、采矿、化工等人为活动，已大量释放到天然水中，主若是进入地下水，第二是进入地面水，含砷浓度的高端范围已达到100至2000%/L以上。砷污染的天然水在中国、孟加拉等很多国家的一些地域散布普遍。碑在天然水中的优势形态是无机砷，包括五价的砷酸及其盐（As（V））和三价的亚砷酸及其盐（As（田））【1,2】。砷是毒性最大的元素之一。无机砷化合物为国际癌症研究所（IARC）⑶等诸多权威机构所公认的人类已确信的致癌物，并能对人体多系统功能造成非致癌性危害【4】。饮用砷污染的水，可引发急性和慢性饮水型砷中毒症，后者包括心脑血管病、神经病变、肺病、糖尿病、皮肤病变、皮肤癌和内脏癌（膀胱、肺、肾、肝）。饮水型砷中毒症在很多国家陆续有记载【1】。现今备受全世界关注的水砷中毒重灾区是在中国【5】和孟加拉及印度西孟加拉，其砷中毒危害病区的暴露人口别离高达1500万和700万，已确诊患者别离为数万和上万。世界卫生组织（WHO）在1993年以饮水摄入砷引发皮肤癌作为依据，将饮用水砷标准推荐值从50Ng/L提高到10Rg/L【6】。欧盟也采纳了这一新推荐值。美国环境爱惜局（USEPA）经太长期系统调研，查明在一样情形下人体摄取的碑主若是通过饮水而来，并综合考虑饮水摄入砷对人体终身致癌风险率，饮用水中砷去除技术可行性和有关投资—效益三方面的分析结果，于2001年公布了美国饮用水砷强制性标准的最大许诺浓度（MCL）从50Ng/L提高到10圈/口7],决定在2006年开始执行【8】。USEPA基于膀胱癌和肺癌考虑的这一饮用水严格砷标准的人体终生致癌平均风险率为X10-4—X10-4[9],约在致癌物一样致癌风险率(10—4—10—6)的上限。目前，有的国家的饮用水砷标准为40或50NgAs/L,但均关注砷标准的严格修订问题。防治饮水型砷中毒的大体方法是改用适宜的饮用源水或妥当处置砷污染的源水，这要由实际情形来选定。妥当处置源水中的砷，产水知足饮用水砷标准50Ng/L乃至10Ng/L的有效、经济的除砷技术，是近期来环境研究领域中一个热点，已取得显著进展，但需继续研究提高【8，10】。本文就源水除砷的技术现状，包括原理、进程、性能、局限和As(田)氧化成As(V)技术等作一简要综述。As(田)的氧化技术5.2.1必要性砷在天然水中的优势形态是As(V)和As(田)，在具有氧化性的地面水中以As(V)为主，而在呈现还原性地下水中有As(V)和相当份额的As(田)。它们各级酸式离解的反映和常数【11】为：pK=2.2a(v)1pK=7.08a(v)2pK=11.5a(v)3pK=9.22a(111)1pK=123a(111)2pK=13.4a(111)3TOC\o"1-5"\h\zHYPERLINK\l"bookmark0"\o"CurrentDocument"HAsO=H++HAsO-3424HYPERLINK\l"bookmark2"\o"CurrentDocument"HAsO-=H++HAsO244HAsO2-=H++AsO3-44HAsO=H++HAsO-3424HAsO-=H++HAsO2-244HAsO2-=H++AsO3-44当水溶液中pH等于pKa时，对应酸的离解达到50%。天然水的pH值一样在5至9的范围。可见在饮用源水中的As(V)的要紧存在形态是离子态(HAsO-24和HAsO2-）而As（田）要紧形态是未离解态（H3AsO3）o许多源水除砷技术的处置对象主若是离子，故能将As（V）有效除去，却难以除去As（田），而需采取氧化预处置，使其转化为As（V）予以去除【12】。5.2.2化学氧化剂氧化As（V）和As（田）之间的氧化还原半反映及其标准电极电位如下：HAsO+2H++2e-=HAsO+HOE=0.56v343320当水溶液的pH值为7,其中［HAsO］M［HAsO］的比别离为1和99%时，应用3433能斯特方程，该半反映的电极电位（E）别离是和。说明As（田）较易氧化成As（V）。已用化学氧化剂，进行源水中As（田）的氧化预处置。所选氧化剂要反映快、效率高、不阻碍产水的水质，且又经济。可供利用的氧化剂主若是次氯酸钠、次氯酸钙【13】、氯和高锰酸钾，和过氧化氢、芬顿试剂和臭氧等【2】。次氯酸和高锰酸钾氧化砷的反映可用下式表达：HAsO+ClO-=HAsO2-+Cl-+2H+3343HAsO+2MnO-=3HAsO2-+2MnOJ+4H++HO334422氧气氧化水中As（田）的速度极为缓慢，除非同时辅以高效的催化氧化的手腕，不然，通入的氧气或空气事实上不能用作源水中As（田）的氧化剂。5.2.3阳光催化氧化假设饮用源水存在氧化剂，如溶解氧，那么在阳光紫外辐射的催化下，能将水中As（田）快速氧化成As（V）［14-16】，后者附着于水中所含（亚）铁盐形成的氢氧化铁沉淀上而从水中去除，此法尽管简便、经济，可是受到源水含铁量的制约，仅能去除部份砷，可使源水含砷量减少1/3［10］。假设用人造紫外光源进行辐射，光能利用率低，不宜采纳。在阳光紫外辐射的催化氧化【14T6】中，致使源水中AS(田)氧化的引发物质是。X自由基和Cl.-自由基和高活性Fe(W)等。OH可由源水中具有高消光2系数的铁(田)配合物(如Fe(田)OH2+、Fe(田)(CO)3一、Fe(山)CitOH-),243在紫外光辐射下容易光解，直接或经后继反映而产生的，如：Fe(III)OH2++hufFe(II)+.OHFe(m)(C2O4)33-+hufFe(II)+2C2O42-+C2O4-TOC\o"1-5"\h\zCO-fCO+CO.-2422CO.-+OfCO+O.-2222O.-+H+fHO.222HO.fHO+O222202•(HO2•)+2H++Fe(II)fH2O2+Fe(m)H202+Fe(II)fFe(IlD+•OH+0H-・OH还可由源水中溶解态碳(DOC)的适宜发色基团吸收光，形成激发态(DOC*)和O.-自由基：2DOC+O+hufDOC*+O.-22O.-自由基通过上面的倒数四个反映，生成.OH自由基。.OH自由基的氧化性极强，2易于进行单电子摘除反映，将源水中的As(m)氧化成As(W)的活性中间产物，后者易于被水中溶解氧等氧化剂氧化成As(V),即As(III)＋.OHfAs(IV)+OH-As(IV)+O+H+fAs(V)+HO.22砷的去除技术5.3.1混凝技术混凝技术是一种处置饮用源水中砷的有效技术，产水含砷不超过50口g/L,乃至10口g/L或更小【17-22,13】。已有社区和家庭型混凝技术除砷的设备出售【10】。在此项技术中，经常使用的混凝剂是铁盐(&(SO).7HO、FeCl)和铝24323盐(Al(SO).18HO)[⑵。将其适量地投入到砷污染的源水中，强力混合数2432十秒，水解析出氢氧化铁或氢氧化铝的微细物，后者在缓和搅动一按时刻后絮凝成易于沉降的絮状物，通过澄清，上复水通过砂床、布层或微滤膜过滤，取得合格产水。在上述沉淀析出进程中，源水中含砷微粒和砷负离子(主若是As(V))通过吸附或共沉淀结合在滤除的氢氧化物沉淀上，而从水中去除。有关的反映可能有【10，23】：TOC\o"1-5"\h\zFe(OH)(s)+HAsO-+H+=FeAsO•2HO+HO324422三FeOH。+AsO3-+3H+=三FeHAsO+HO4242三FeOH。+AsO3-+2H+=三FeHAsO+HO442Al(OH)+HAsO-=三Al-As(配合物)+其他产物324As(III)在源水中的要紧存在形态是未解离的/AsO，故在此法中较难去除，33须进行As(III)转变成As(V)的氧化预处置，以达到有效去除。氢氧化铁沉淀较氢氧化铝沉淀更难溶解和更易滤除，因此在适宜的其他条件下铁盐混凝剂去除源水中砷的效率，按重量计稍高于铝盐【22】。混凝剂硫酸铁和氯化铁的砷去除率相当，但用硫酸铁，产水浊度较低。初步以为是硫酸根离子也参与了混凝作用，增大了氢氧化铁沉淀粒径，较易滤除的缘故【18】。铁盐和铝盐水解成相应氢氧化物沉淀的适宜pH范围，别离是pH—8和pH-,氢氧化铁沉淀PH范围比氢氧化铝宽【22】。铁或铝的氢氧化物沉淀对As(V)不具有吸附和共沉淀的专一选择性。源水中共存的干扰离子主若是磷酸盐和硅酸盐，当其含量较高时会明显降低混凝技术去除砷的效率，可通过加大混凝剂剂量，来解决这一问题[13,24】。如XiaoguangMeng等(2000)【13】采纳混凝技术研究孟加拉井水中砷的去除。所采井水的砷浓度平均值为400口g/L,其中As(III)约占76%。先向井水中加入适量次氯酸钠，将As(III)氧化成As(V),然后加入混凝剂三氯化铁。由于井水中含有高浓度的磷酸盐(一mgP/L)和硅酸盐(14—20mgSi/L)，在体系Fe/As比(mg/mg)增至40以上时,混凝技术才能有效去除砷,使产水知足孟加拉饮用水砷标准（50口gAs/L）。磷酸盐的干扰比硅酸盐大，当磷酸盐的浓度为硅酸盐浓度的1/10模拟井水盐投入量（山8Fe/L）不含Si和P30mgSi/L和30mgP/L500ugAs(III)/LFe(II)Fe(I)Fe(I)Fe(I)30—4030—3550—5520-25①>80500ugAs(V)/L10—1215—18时，磷酸盐削减砷去除的干扰还明显大于硅酸盐，这与磷酸盐在吸附、沉淀、离解和互换等方面的行为与砷酸盐甚为相似有关。源水中的亚铁盐在曝气下除能被氧化成氢氧化铁外，还可形成可能是铁（IV）的活性中间产物，能将As（III）迅速氧化成As（V）【25】。在孟加拉砷污染的井水中，砷的要紧存在形态是As（III）；磷酸盐和硅酸盐的浓度高。依照井水的这一特点，Linda等（2004）【19】配制相应的模拟井水和配制含相同砷浓度、不含磷酸盐和硅酸盐的模拟水，别离投入亚铁盐（曝气）和铁盐，对混凝技术中砷去除效率及磷酸盐和硅酸盐的阻碍进行研究。发觉亚铁盐因投入量小于铁盐（表5—1）而较宜用作混凝剂，在曝气下处置磷、硅水平高、As（III）污染为主的地下水；采纳多次投入方式的亚铁盐总量小于一次投入方式的总量（表5－1）。表5—1模拟井水混凝处置达MCL50口g/L需投亚铁盐或铁盐的量①多次投入方式。Linda等（2004）【19】还研究提出含As（III）氧化及砷酸盐、亚砷酸盐、磷酸盐、和硅酸盐在氢氧化铁沉淀上竞争吸附的数学模型。模型中的各式与有关常数列下：[As(III)]=[As(III)]xP(6)x[Fe(II)]-P(7)氧化起始起始[As(III)]=[As(III)]—[As(III)]总起始氧化[As(V)]=[As(V)]+[As(III)]总起始氧化[三Fe—OH]=[Fe(II)]/P(5)起始[三Fe—OH]=[Fe(III)]/P(5)起始TOC\o"1-5"\h\z三Fe—OH+As(V)o三Fe—As(V)KAs(V)三Fe—OH+As(III)o三Fe—As(III)KAs(III)三Fe—OH+Po三Fe—PKP三Fe—OH+Sio三Fe—SiKSi[x]=[三Fe—x]+[x]]+Z[三Fe—x]总溶解[三Fe—OH]=[三Fe—OH起始其中［三Fe—OH］表示Fe(OH)表面上未占据的吸附位浓度3P,Si分别代表磷酸盐和硅酸盐x分别表示As(V)、As(III)、P和Si［三Fe—x］分别表示各有关阴离MFe(OH)表面上已占据的吸附位浓度，或3者说，分别表示各有关阴离子衽《(OH)表面上的吸附态浓度3KKKK分别表示各有关阴离MFe(OH)表面上的吸附平衡常数As(V)、As(III)、P、Si3P(5)、P(6)和P(7)分别是有关方程中的常数o符号表示可逆反应上述常数均为条件常数，与源水的组成和pH的关系尤其紧密。运用此模型能够合理地预测不同的Fe(II)或Fe(III)盐投入量下，模拟井水和现场井水中的砷去除率。上述混凝技术要紧包括混凝剂混凝、絮凝和过滤的三个操作步骤。GaneshGhurye等(2004)【26】在Tong).(1997)研究基础上，通过实验室和中试规模的深切研究，省去絮凝步骤，成立了铁盐混凝、直接微滤去除源水砷的技术。在混合器中源水(As(V)>>As(HI))与所加铁盐水解成的氢氧化铁细粒至少接触约20s,然后，通过膜孔径口m的微滤膜装置，取得产水。阻碍源水砷去除的重要条件是源水pH、铁盐投入量、混合时刻、操作压力、膜透水通量和用源水及紧缩空气进行膜回洗的时刻距离,其中以前二者最为重要。固定择优的其它条件,在铁盐剂量7mgFe/L和不改变源水pH下或在较小铁盐剂量Fe/L和加入硫酸减小源水pH至以下，所得产水含砷均能知足10口gAs/L的饮用水砷标准。在三至五天的延续运行时期,砷的去除稳固,且无任何膜污染。说明此项简化的混凝技术是一可行的源水砷去除技术。利用混凝技术会产生大量含砷较高、水分占50％以上的氢氧化物污泥。含砷的氢氧化铁污泥［28,13］，通过USEPA毒性特点浸出工艺规格（TCLP）［27］的查验，属于无迫害废物。可是其中砷的浸出将随pH的增大而明显增大，且在缺氧环境里污泥中的氢氧化铁和As（V）将别离被还原为Fe（II）离子和As（III），而致使较多的砷从中释放出来，因此，污泥在填埋前还要进行适当的稳固和固化的处置。ChuanyongJing等（2003）磔】研究提出水泥基固化含砷氢氧化铁污泥。其中，掺有适量砂子的水泥与污泥混合的干重比为至20。水泥基固化处置后，在近中性至碱性范围，砷从水泥基的浸出远远小于未经处置污泥中砷的浸出；结构分析说明缘故在于固化物中的微溶砷酸钙的形成；固化物含水率由于水参加了固化反映，也显著下降至百分之几。XiaoguangMeng等（2000）【13】提出含砷氢氧化铁污泥经水泥或沥青固化后，可用作路基或建筑填料。5.3.2吸附技术活性氧化铝吸附剂活性氧化铝吸附剂常以固定床方式用于饮用源水中的砷去除【10，12，21，29－31】。活性氧化铝是一种细粒状无定形或晶体的三氧化二铝。活性氧化铝的pHzpc约为，故其表面在近中性溶液中发生质子化而具有较多的正电荷部位（三A1OH+），能通2过表面络合【36】，对As（V）阴离子呈现强亲合力，将其吸附去除，而对实际为非离子形式的As（III）难以吸附【32】，须经氧化预处置，才能吸附去除。活性氧化铝吸附去除源水As（V）的最正确pH为至。在此条件下，当溶液中Ase）的平稳浓度为至As（V）/L时，活性氧化铝的静态最大吸附容量为5至15mgAs（V）/L【33】。但当体系pH不在最正确的条件下，活性氧化铝对As（V）的吸附容量便明显下降。如美国Albuquerque市地下水pH平均值为，总砷含量平均值为l，其中As（III）仅占%，实际以As（V）存在，没必要对As（III）预氧化处置。将该水以空床接触时刻（EBCT）5min的流速顺流通度日性氧化铝固定床，设碑的穿透浓度为2口g/L，那么在入水pH用硫酸调至时柱床的产水达到6700床体积，而在入水pH是原水均值时产水低于1000床体积【21,30】。源水中共存的干扰离子如硫酸盐、氟化物、硅酸盐、硝酸盐、氯化物，专门是磷酸盐，与As（V）在活性氧化铝上发生竞争吸附，减小了吸附剂对As（V）的吸附容量。但在干扰离子浓度不大时阻碍较小。如FranckP.等（1986）【32】将pH六、含100HgAs（V）/L、192mgso2一/L和3mgF-/L的水溶液，以EBCT的4流速顺流通度日性氧化铝固定床，在穿透浓度为10口gAs（V）/L的条件下产水还能达到11000床体积，相应的床穿透容量为（V）/L。吸附饱和的活性氧化铝固定床，用氢氧化钠稀溶液（如4％）淋洗再生，残留碱液用水冲洗，继以稀硫酸冲洗中和，使柱床恢复除砷性能。在此进程中活性氧化铝约损失5至10％，柱床吸附容量明显下降，数次再生后须更新【】。经常使用的活性氧化铝及其他除砷的多孔性吸附剂，缺乏确信的孔结构，制约着对砷的吸附容量和吸附速度⑶】。为了解决这一问题，YounghunKim等（2004）【35】用仲丁氧基铝和硬脂酸别离作为铝前驱物和化学模板，通过模板及后置水解的方式制成中空多孔氧化铝。这种氧化铝具有均匀的孔径（），大的比表面（307m/g），大的孔体积（0.39m3/g）和规那么的孔的互连通道。静态吸附的实验结果说明，中空多孔氧化铝在溶液pH5时对As（V）吸附容量达到最大，为121mg/g，是经常使用活性氧化铝对As（V）最大吸附容量的7倍，而对As（III）的最大吸附容量也达到47mg/g；中空多孔氧化铝吸附砷的速度比经常使用活性氧化铝快得多；用过的中空多孔氧化铝能用NaOH/L溶液洗脱再生。含铁吸附剂除砷的含铁吸附剂要紧有两类：一类是单一的含铁物质（简称含铁吸附剂），另一类是由前者附着或结合在载体上而组成的吸附剂（简称载铁吸附剂）。含铁物质为氧化铁、氢氧化铁和羟基氧化铁等。载体是砂粒等天然物质和合成的高聚物。无定形氢氧化铁对As（V）具有高的吸附容量，在溶液pH4和As（V）平稳浓度为40口g/L条件下，达到112mg/gFe2O3,高于经常使用活性氧化铝吸附As（V）的容量，另外，对As（III）也有较高的吸附容量【37】。这一初期的研究报导增进了含铁吸附剂的深切研究。含铁吸附剂对As（V）和As（III）的吸附容量与其含铁物质形态和孔结构，和溶液的起始砷浓度、pH等紧密相关。例如，氧化铁涂层砂粒【3以其涂层成份是a—FeOOH和a—Fe2O3。在溶液pH时吸附剂对As（III）的最大吸附容量为As/molFe,而对As（V）那么为As/molFe。但是，合成的Ferrihydrite矿（Fe,（OH）•4HO）的在溶液pH时对As（III）最大吸附容量约As/molFe,而对As2（V）那么为molAs/molFe。合成的Ferrihydrite矿处于高的起始砷浓度（As/Kgfe）下，即处于高的As/Fe比下，对As（IlD吸附容量在pH3至11范围均大于As(V),且于pH9处达到最大。而在此pH范围内对As(V)的吸附容量却是持续下降。但当Ferrihydrite处于低的起始砷浓度(As/Kgfer)下，对As(III)和As(V)的吸附容量在pH6至范围是相当的，而在pH高于或低于此范围时对As(III)吸附容量别离大于和小于As(V).要之，多数含铁吸附剂由于含铁物质的状态和利历时As/Fe比低，而对As(III)的吸附比As(V)小的多，欲有效去除As(III),需将其氧化成As(V)才行。假设干含铁吸附剂已获初步应用。DriehausW.等(1998)加在中试厂用压制成粒的氢氧化铁(GHF)吸附剂以二柱床串联处置As(V)占优势的饮用源水，入水砷浓度18口g/L,产水砷浓度10口g/L以下，柱床饱和吸附容量为(V)/KgGHF。用过的吸附剂进行更新而再也不生。有相应装置出售。铁含量高的源水，须预处置去除铁，以避免析出过量的氢氧化铁，堵塞吸附柱床，降低除砷成效。等(2003)［38］研究改良了氧化铁涂层砂粒吸附剂的制法：将至0.8mm砂子经酸洗、水洗和干燥后，与必然浓度的硝酸铁和氢氧化钠按必然料比混合均匀，在110℃加热4hr,再在550℃加热3hr(制法要紧改良的地方)，生成的块状物在室温用水冲洗至洗水褪色后，再用上述物料与料比在110℃加热20hr,再次生成块状物，经粉碎便得粒状铁涂层吸附剂(IOCS-2)。吸附剂涂层含铁45mg/g,要紧成份推测为针铁矿(a-FeOOH)和赤铁矿(a-Fe'J。砷污染的源水由本地自来水配成，将pH、各含500口g/L的As(V)和As(III)的入水，以流速5m/h(空床接时刻)别离通过57mL的吸附剂柱床，在砷穿透浓度为5口g/L的条件下，产水依次达到1244和1403床体积。接着，持续四次再生(淋洗液L)和吸附。由于涂层稍有脱落，产水体积有所下降，但仍维持高的水平，约为同类报导［41］的产水体积的十余倍。吸附剂柱床的流出曲线可用Thomas模拟合理拟合，求得柱床As(IlD和As(V)的饱和吸附容量别离为和g,柱床事实上对二者呈现相同的去除成效。将本地含砷口g/L、pH的饮用源水，以流速5山4(空床接触时刻1min)通过床体积21mL的吸附柱，在砷穿透浓度为5口g/L的条件下产水达到1720床体积。Matthew等(2003)报导了载铁高聚物除砷吸附剂的研究。将Fe(III)互换到大孔阳离子互换树脂(PurbliteC-145)的功能基上，以氯化钠和氢氧化钠混合液洗脱，并析出聚集于树脂球珠内间隙中的纳米级无定形水合氧化铁，树脂球珠经乙醇水溶液冲洗后置于50至60℃下加热1hr,使一部份水合氧化铁转变成纳米针铁矿，取得除砷的吸附剂：载铁阳离子互换树脂（称混合的离子互换剂（HIX））,其中，铁占9至12%。利用内径12mm和高40mm的HIX柱床，将孟加拉和印度交壤地域砷污染的地下水（pH,碱度180mgCaCO3/L,溶解态SiO210mg/l）以较高的流速通过该柱床，在砷穿透浓度符合两国饮用水最大许诺值（50口g/L）的条件下，产水约为5000床体积。柱床接踵用10%NaOH和CO2水溶液淋洗和冲洗，进行再生。载铁（III）（配位体互换）棉纤维素吸附剂[43,44],能在宽的pH范围高效去除饮用源水中的As（V）。吸附剂柱床（干质量0.441g）,床高径比11：1。用此柱床处置含As（V）1000口g/L、pH的自来水。在砷穿透浓度为10口g/L的条件下，当入水流速为min时，出水穿透点和饱和点的体积别离为和48.8L,对应的柱床吸附容量别离为和74mgAs（V）/g;而当入水流速为min时，出水穿透点和饱和点的体积别离是和27.2L,对应的柱床吸附容量别离是和（V）/g。在穿透点出水pH等重要水质指标均符合中国饮用水卫生标准。砷饱和的柱床用1mol/L盐酸溶液洗脱后以铁盐溶液再生,柱床经持续数次吸附－再生,吸附性能稳固。笔者还通过实验研究，获知在其他条件同上的情形下，用10ml柱床处置含As（I）1000口g/L、pH的地下水，出水穿透点的体积和吸附容量别离为0.9L和（I）/g,说明此吸附剂也能有效去除源水中的As（I）。含铁吸附剂（或其它吸附剂）对水中砷的吸附机理,采纳宏观实验和表面结合数学模型与结构分析相结合的研究方式。Bruce等（1998）【45】用静态吸附实验方式结合X射线吸收光谱（XAS）研究了合成针铁矿（a—FeOOH）对As（III）的吸附机理及吸附稳固性。该吸附样品的扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）数据,经最合理处置所得样品表面光吸收的砷原子结构参数示于表5—2中。表5—2处置a—FeOOH吸附As（III）的EXAFS所得砷原子结构参数As(III)表面覆盖gmol/m2As—O壳层As—Fe壳层pHNR(A)O2NR(A)O2义10-3义10-3义10-3义10-3义10-3义10-3义10-3义10-3义10-3义10-3表示原子配位数。表示原子之间距离。o2表示平均平方误差。表5—2显示在不同的As(III)表面覆盖和pH条件下，a—FeOOH表面吸附的砷原子近邻有二个壳层。最近的壳层(第一壳层)是氧原子壳层，其氧平均配位数土，砷氧之间平均距离土A,这一距离与As2O3中砷(III)氧之间键长土A相符合。次近的壳层(第二壳层)是铁原子壳层，其铁平均配位数土，砷(I)铁之间平均距离土A,这一距离相似于其它阴离子的有关距离，如亚硒酸盐吸附于a—FeOOH表面，硒(IV)铁之间距离是A。从围绕碑的第一壳层的氧配位数为和R〈R的情形，说明AsO基团已进入a—FeOOH表面上铁As(III)—OAs(III)—Fe3的八面体配位层，与铁形成了内层配合物。而在RA和铁平均配位数的As(III)—Fe情形下，As(III)在a—FeOOH表面上可能性最大的配合物是二齿二核配合物。采取恒电容模型(CCM)作为吸附剂表面络合模型，设涉及的配合物生成反映仅为二齿二核配合物，如下式所示：2SOH+HAsO0oSHAsOo+2HO332322SOH+HAsOooSAsO-+2HO+H+33232式中，SOH表示a—FeOOH表面。于是成立的CCM能够专门好地拟合吸附实验中pH阻碍a—FeOOH吸附As(III)的曲线，验证了上述的表面吸附机理。Bruce等(1998)【45】又别离用湿糊和空气干燥的a—FeOOH吸附As(III)的样品，进行X射线吸收近边结构谱(XANES)的分析。结果是空气干燥的吸附样品的XANES较之湿糊吸附样品，光强度有所减小，可是X射线吸收边光电子能量的位置没有改变，均为As(I)吸收边能量位置。已知在XANES中光吸收原子的氧化态增高时，吸收边能量位置向高能方向转移。说明在a—FeOOH表面吸附的As(I)没有发生氧化为As(V)的转化，而具有稳固性。ScottFendort等(1997)【46】依照a—FeOOH表面吸附As(V)样品的EXAFS的处置结果，提出As(V)在此表面上覆盖度很低时，有利于生成一齿一核的As(V)表面配合物，而随着As(V)在此表面覆盖度进一步增大，那么有利于生成二齿一核和二齿二核的As(V)表面配合物，如图5—1所示。123图5—1a—FeOOH表面上As(V)结构简示1—一齿一核；2—二齿一核；3—二齿二核5.3.2.3含铈吸附剂含铈除砷吸附剂的吸附活性成份是四价铈化合物。载水合氧化铈乙烯-乙烯醇吸附剂(Read-F吸附剂)卬］对As(V)和As(III)具有高的选择性和吸附率，操作条件范围较宽，利历时不阻碍产水水质，经在孟加拉实验室和现场查验，能有效去除地下水中的砷。最近YuZhang等(2003)则制成去除As(V)的搀杂铈(IV)的氧化铁吸附剂。红外光谱分析结果说明铈、铁在吸附砷中都起着重要作用。静态吸附实验结果说明吸附的适宜pH范围为3至7,在20℃、pH5和As(V)起始浓度l的条件下，吸附剂吸附As(V)的最大容量为g.共存的磷酸盐将严峻抑制吸附剂对As(V)的吸附，其他共存的无机阴离子和溶液的盐度和硬度一样可不能明显阻碍吸附剂对As(V)的吸附。用吸附剂处置pH八、含As(V)l的地下水，经24h振荡吸附，吸附剂吸附As(V)最大容量处于6至7mg/g之间。5.3.2.4用废物料、地质材料作为吸附剂报导的吸附去除砷的废物料和地质材料较多。前者有单质铁废料、碎砖、红泥废物和处置过的纤维素材料等。后者包括赤铁矿石、针铁矿石、富氧化铁红土、火山石、沸石、高岭石、蒙脱石、长石［49］和粘土［50］等。这种物质要紧由于对砷的吸附容量一样较小，应用受到限制，可是它们来源充沛，价钱低廉，耐磨损，有关研发工作持续不断，少数已有必然的应用。5.3.2.单质铁废料单质铁能够有效去除水中的As(V)和As(in)。铁在水中由于侵蚀而生成氢氧化铁等氧化铁型的物质，依照水质状况还可生成氯化绿铁(III,II)锈(Fe4(OH［Cl)、硫酸盐绿铁(III,II)锈(Fe6(OH)12sO4)和碳酸盐绿铁(III,II)锈(Fe6(CH)12CO3)等绿铁锈物质和硫化亚铁。这些物质结合在铁的表面上，通过吸附、共沉淀或沉淀而去除水中的砷。ChunmingSu.等(2001)⑸］批料实验结果说明，在缺氧等条件下单质铁别离对溶液中As(V)、As(IlD和As(V+III)(1:1)的吸附动力学进程，均符合动力学一级方程；吸附速度常数值与单质铁种类和砷形态有关；通过5天的吸附,铁对As(III)的吸附速度大于As(V)。一种单质铁的吸附等温线吻合Langmuir吸附等温式，由此取得该单质铁对As(V)和As(III)的最大吸附容量别离为732土25和1771土32mg/Kg。AnuradhaRamaswami等(2001)醐研究报导向盛有铁屑2500至625mgFe/L的瓶中，注入pH7、As(IlD浓度为2000至200ug/L的水溶液至瓶口塞紧，通过至3hr,溶液中砷的去除率大于93%,达到饮用水砷标准(MCL50ug/L)。溶液中存在硫酸盐时增进砷的去除,而存在磷酸盐时那么抑制砷的去除。除去的砷与铁表面结合牢固,处置完毕的水可倾析而得,同批铁屑至少可用100次。单质铁溶解进入溶液的浓度符合饮用水含铁标准(WFe/L)。说明单质铁间歇处置源水砷的技术,能够在家庭中应用。Jeffrey等(2000)回］别离将必然离子强度、pH的1000ug/LAs(V)和As(III)的水溶液通过铁屑与砂子混合柱床，铁、砂的质量比1：1,其体积为14mL。穿透点流出液中砷的去除率均大于95%,即便在缺氧条件下As(III)的去除也是有效的，去除率与单质铁的种类和比表面有关，并随柱床停留时刻的延长而增加。柱床中的砂子事实上不吸附砷，但有助于床流出液清澈。Khan.等(2000)5］制成Sono3-Kolshi型有效去除饮用源水中砷的过滤器，其上层填充铁屑和粗砂，中层填充木焦炭和细砂，基层是滤过产水的搜集部位。源水含铁浓度不该太高，不然，有氢氧化铁沉淀析出，堵塞过滤器中的滤床。注意消毒，以避免微生物滋长。5.3.2.铁矿石等(2004)M采纳间歇实验研究天然铁矿石吸附去除水砷(V)的热力学和动力学。考查的参数有pH、吸附剂剂量、接触时刻、砷的起始浓度和干扰离子阻碍。结果说明：主若是赤铁矿石呈现有效的吸附，在其投入量584和最适至范围的条件下，能将As(V)从1mg/l降低至10口g/L;吸附动力学曲线可用一级速度方程表达；吸附等温线符合Langmuir等温式，由之取得最大吸附容量为(V)/g;磷酸盐和硅酸盐的存在，显著抑制赤铁矿石对砷的吸附，可是前者和后者的干扰，能别离用加大此矿石剂量和在pH5周围操作予以排除，而硫酸盐和氯化物的存在，略微增加此矿石对As(V)的吸附。5.3.2.沸石Bonnin口281^=(2000)56］研究提出改性菱沸石吸附去除饮用水中砷的技术。市售菱沸石，20至60目，净水冲洗五次，在103℃下干燥2hr，按10g沸石对1LL硫酸亚铁溶液的比例混合24hr，将渗透有该盐溶液的沸石用水冲洗五次，在103℃干燥后制得改性菱沸石。其除砷成效比未改性菱沸石好的多，能在pH5至8范围有效去除溶液中的As(V)»As(III),达到5口g/L或其以下。将吸附床内径5.1cm、高63.5cm的二柱串联，通过加As(V)配成1mgAs/L的自来水，在流速17.9cm/min和砷穿透浓度为5口g/L的条件下，产水量至少有303.3L。用过的改性菱沸石经毒性特点浸出实验，证明为无毒废物而可填埋处置。BonninD.以为上述铁(II)改性方式适用于其他类型的沸石，但是据等(2001)卬］的研究结果，这一改性方式的适用性与沸石的类型和产地有关。5.3.2.中性活化红泥HulyaGenc-Fuhrman等(2004)的研究中性活化红泥吸附去除As(V)和As(III)的状况。红泥是用拜耳法从铝土矿生产三氧化二铝中的废物。将红泥与足量海水混合，达到准平稳，再别离经酸和热的处置，转变成中性活化红泥(AB),其要紧成份是Fe2O3、Al2O3、和SiO2。间歇实验中，AB对水溶液中As(V)的吸附在最正确时接近100%,且与As(V)的起始浓度无关，但对As(III)的吸附较差，且随As(III)的起始浓度而改变。说明中性活化红泥可作为吸附剂，有效去除源水中的As(V)。5.3.3离子互换技术离子互换技术是指饮用源水通过阴离子互换树脂柱床时，其中砷阴离子与树脂上阴离子发生互换而将砷有效去除的技术［59-63］。通常采纳的树脂是氯型强碱性阴离子互换树脂［62，64］。用过的树脂经常使用氯化钠溶液再生，重复利用。互换及再生进程可用下式简示：2R^Cl+HAsO2-oRHAsO+2C1-424式中RF代表氯型强碱性阴离子互换树脂，o代表可逆反映，右向反映为互换，左向反映为再生。在源水pH范围内水中砷的要紧存在形态：As(V)是呈负电荷1与2的砷酸根离子；As(III)是电中性的亚砷酸分子。前者可被树脂阴离子互换去除，后者需氧化为As(V)才能互换去除。用氯或次氯酸钠来氧化，同时能抑制细菌的生长，但用量不能太高，以避免损害树脂和使产水游离氯超标。若是源水含铁浓度超标，那么在上述氯化时会产生氢氧化铁沉淀，须滤除后通水过柱；源水悬浮物较多时也要先行滤除，不然，它们将覆盖树脂而使产水中砷的漏失量增加。离子互换除砷的不足的地方，主若是对砷的互换容量较小，这是因为源水中常见共存阴离子、专门是硫酸盐的竞争互换的缘故。依照五种惯用强碱性阴离子互换树脂除砷的研究结果［62］，硫酸盐选择性树脂的砷互换容量大于硝酸盐选择性树脂，而在前者中又以lonacASB-2型树脂的互换容量较大。JaeshinKim等(2003)雨研究提出一种新颖的运行离子互换的操作，企图解决树脂除砷时硫酸盐的严峻干扰。操作系统由前、后两个柱床组成，各为10ml氯型强碱性阴离子互换树脂。将含As(V)和SO2-的溶液(40口gAs(V)/L,80mSO2一/L)以min的流速，顺流依次流过前、后柱床。在前柱床中4硫酸盐饱和段位于上部，其下紧接砷酸盐饱和段。随着流入液持续通过柱床，两段体积不断增加。通过必然的总互换时刻，前柱床均为硫酸盐饱和段，而砷酸盐饱和段那么被S02-驱逐由前柱床至后柱床。现在，切换出前柱，用盐水4(3molC-/L)洗脱所互换的硫酸盐后改成后柱，并将原先的后柱改成前柱。照此重复操作。由于每次重复的结果是用前柱容纳硫酸盐，以后柱容纳砷酸盐，即As(V)在持续重复中能够不受到S02-干扰，大体上占用了一个柱床的互换容量而4被高度富集通过40余次重复，在流出液中As(V)小于1口g/L和S02-小于1mg/l的条件下，流出液体积至少有36000床体积，能够显著提高强碱性阴离子互换树脂去除源水中砷的容量，颇受人们的关注。氯化钠再生液的适宜浓度可为1或L。用过的再生液(含As(V)等溶质)再补加盐达到原有Cl-离子浓度后能够继续利用。用过的氯化钠再生液逐次补加氯化钠至含1molCl-/L,还能持续利用17次，而不阻碍lonacASB-2型树脂柱床砷的穿透点浓度和运转周期。不能循环利用的再生液，其中的砷可用铁盐混凝技术进行去除，从而产生的废液砷含量低，许诺直接排放；所滤出的含砷污泥通过USEPA毒性特点浸出工艺规格的查验，为无毒废物［59］。5.3.4膜技术反渗透膜分离技术反渗透膜分离技术［66］利用反渗透膜，对饮用源水施加大于其渗透压而方向与之相反的压力，差遣源水中的水透过膜，成为纯净的产水，而源水中分子量在100至300之间及以上的溶质能被膜截留，浓集于尚未过膜的水中，形成浓水排出。在适宜条件下反渗透膜分离技术能有效去除源水中的砷，达到10口g/L或更高的水平。进行反渗透之前，要依照源水的水质状况，考虑和实行源水的预处置，以防反渗透运行中的膜污染，使膜性能转变，致使透过流速显著减少和膜的溶质截留发生变更。膜污染一方面包括在膜表面显现附着层，即由源水中悬浮物形成的滤饼，由水溶性大分子形成的凝胶或吸附物层及由微溶性物质析出的结垢；另一方面包括由悬浮物及水溶性大分子的空间位阻和由水溶性大分子的表面吸附和微溶性物质的析出而引发的膜孔阻塞。在饮用源水的预处置中，悬浮物用粒状滤层去除或用成效更佳的5至10口m的周密过滤器去除；水溶性大分子用口m以下的微过滤器去除或通过絮凝法来去除；与地面水相较较，地下水中的水溶性大分子含量通常很低，其预处置可不予以考虑。本地下水中含有高浓度的亚铁盐时，可用曝气法或锰砂过滤法去除。反渗透膜对入水的砷或其他溶质的去除率(R)概念为，C－CR=-wpCw其中，Cw和Cp别离为入水在膜面层处和产水中的砷或其他溶质的浓度。膜的透水通量(Jv)可用下式表示：Jv-A(AP-△n)其中，A为膜的透水常数，AP为入水压力与产水压力之差，八兀为入水在膜面层处渗透压与产水渗透压之差。膜的透砷或透其他溶质的通量Js)可用下式表示：尸B(CW-CP)其中，B为膜的透过砷或透过其他溶质的常数，Cp和Cw的含义同上。膜的砷或其他溶质的去除率与反渗透膜的性能,入水水质状况(包括pH值、三、五价砷的散布、无机溶质等)和操作条件(包括操作压力、入水温度等)有关。John等(1997)[67]采纳反渗透技术研究从砷-氯化钠溶液和从地面饮用源水中砷的去除。所用膜的第一、二种是芳族聚酰胺薄层的复合膜，第三种是非对称性的二醋酸纤维和三醋酸纤维混合反渗透膜。反渗透装置是同一规格的板框式。结果说明在较宽的实验条件下均能将上述水样中的As(V)和As(III)有效去除，去除率容易达到99%,产水含砷能够不超过20口g/L或2口g/L。第一种至第三种膜的操作压力依次为：，，。醋酸纤维膜需要的压力要高的多。在各压力范围每种膜的As(V)及As(III)去除率，大多随操作压力增加而略微增加，这是因为压力增加，透水通量增加(见上第二式)，从而降低了产水中砷浓度的缘故。压力增加引发去除率增加的现象可称为稀释效应。但是，随着压力增加，浓差极化增强，膜面层处砷浓度加倍高于入水主体砷浓度，致使膜透砷通量增加(见上第三式)，这一进程抵消上述的稀释效应，说明随着压力增加，砷去除率减少的少数情形。在入水温度15至30℃的范围，随着水温提高，各膜的As(V)»As(III)去除率呈现少量下降趋势(Hering.等(1996)[68]研究报导随着温度提高，膜透水通量增加)。温度关于砷去除率的阻碍比操作压力较大。入水中As(V)带负荷，As(III)不带电荷，可是它们的去除相当，不需用氧化剂进行As（III）氧化成As（V）的预处置，也幸免了芳族聚酰胺膜的氧化损害。醋酸纤维膜对氧化剂却有耐受性。芳族聚酰胺膜能在pH4至8的较宽条件下运行，没必要调剂入水的pH值，但是醋酸纤维膜需在pH5至的较窄条件下运行，常需调剂入水pH值，不然醋酸纤维将水解，使其膜性能劣化。共存无机溶质Ca2+、SO2-和PO3-不阻碍砷的去除，说明所用反渗透膜适用44于各类饮用源水中砷的去除。推知在高的水回收率下，由于浓差极化和膜污染的加重，砷的去除率会减少。Oh.等（2000）【69】研制成脚踏泵运转反渗透系统。系统利用醋酸纤维反渗透膜，处置补加砷标液的孟加拉的管井水，其中含As（V）和As（III）浓度各为和1。脚踏泵的最大操作压力为。在实际操作压力下，As（V）和As（III）的去除率均超过95%，产水含砷L，知足孟加拉饮用水砷标准。系统在电力欠缺地域具有良好的应用前景。但是，当水回收率达到66％时系统排出的浓水含砷是源水的三倍，须处置后才能排放。水回收率最高约为70%，收率再高，产水含砷将超标，因此无益于系统在缺水地域的应用。纳滤膜分离技术这一分离技术【66】利用纳滤膜，施加压力使入水中的水及小分子溶质透过膜，成为纯净的产水，而入水中分子量约为200至2000及以上的溶质可被膜截留，浓集在尚未透过膜的水中，形成浓水排出。纳滤技术在适宜条件下能有效去除饮用源水中的砷，达到10WL或更高的水平。纳滤之前，也要依照源水水质状况，考虑和进行源水的预处置。纳滤的透水通量，透砷通量和砷去除率依次如3.4.1中的三个式子所示。砷去除率也与膜的性能、源水水质和操作条件有关。纳滤膜的致密或疏松程度关于源水中As（V）和As（III）的截留有重要的阻碍。有一种致密型芳族聚酰胺纳滤膜在操作压力至等较宽松的条件下，别离处置由氯化钠溶液配成的含砷水和地面水中的As（V）和As（III），去除率均易达到98%，产水含砷不超过20%/L或2%/L【67】。但是，几种疏松型纳滤膜对As（III）去除率均小于30%，对As（V）去除率在60至90%之间，都低于上述致密型纳滤膜的砷去除率，尤其是As（III）低的更多。另外，这几种疏松型膜的As（V）去除率之间的变更大，而在As（III）之间的变更小。显现前种情形的缘故在于：选用膜所含静电官能团性质不同，带有不同大小的负电荷；入水中As（V）的要紧形态HAsO-和HAsO2-的散布取决于体系的pH值，因此在各膜和不同的244pH的条件下膜的固有负电荷对As（V）的静电斥力（道南排斥）所引发的膜截留状况便有较大不同。各膜As（III）去除率变更小，那么与人$（111）在入水pH范围的优势形态均为H3AsO3，电荷中性，不受到膜的静电排斥有关【70】。纳滤膜多能在适宜的pH下有效去除源水中的As（V），但较难去除As（III）。关于As（III）含量较高的源水，可用致密型纳滤膜处置，或将其中As（III）氧化成As（V），再进行纳滤处置【71】。利用三种纳滤膜，一属芳族聚酰胺，另二属聚乙烯醇类，来处置某地下水中的As（V）和As（III），其去除率与水中所含成份无关，说明纳滤可用于各类饮用源水【72】。一样，源水中共存的溶质对膜去除砷的阻碍能够忽略不计，但当共存的有机溶质及胶体物质的含量偏高时，膜易污染，使其性能转变，而需在纳滤前用絮凝去除方式去除这些成份【71，67】。Oh等（2000）【69】用研制成的脚踏泵运转纳滤系统来处置孟加拉砷污染的管井水。系统能够利用一种聚酰胺的ES10膜或另一种聚酰胺的HS5110膜。在操作压力下两种膜的砷去除率均接近90%。在操作压力至范围，ES10膜对As（V）和As（III）的去除别离为99%和55%，指出膜的砷去除与井水中As（III）对总砷的浓度比值有关，此比值增大，砷去除率减少。在孟加拉井水中该比值一样较高。为了使这一纳滤系统的产水砷不超标，系统还装有预氧扮装置，在纳滤前先将井水中As（III）氧化成As（V）。小结最近几年来饮用源水除砷技术在传统工艺基础上有了长足的进展。下面是值得注意的新技术的大体比较。混凝技术：铝盐或铁盐混凝－絮凝－过滤方式和铁盐混凝－微滤方式。产水知足饮用水砷标准（50%As/L）或更严格的砷标准，如WHO建议的10ggAs/L；多采纳混凝、絮凝和过滤的方式，其操作简便，费用较低，可从多种饮用源水，采纳集中或分散的方式产水，产生大量含砷有毒污泥，通常，须预氧化As（III）。吸附与离子互换技术：前者利用氧化铁涂层砂粒、氢氧化铁压制颗粒、单质铁和其他适宜吸附剂；后者利用强碱性阴离子互换树脂。产水达标情形同上；操作及保护技术性较高；费用较高；可从多种饮用源水，采纳中型集中或分散的方式产水；产生含砷固体废物和含盐废水；在吸附技术中磷酸盐干扰大，可能需要预氧化As(Ill),在离子互换技术中硫酸盐干扰大，须预氧化As(Ill)；吸附剂与树脂的再生和更新。膜技术：反渗透和纳滤。产水含砷容易达到很严格的砷标准，且能去除其它污染物；操作及保护技术性高；费用高；可从各类饮用源水，宜用分散方式产水，产生含砷有毒废水，水回收率不很高。源水除砷的新技术要通过鉴定，能知足平安供水，运行简便，有本钱效益和可为社区同意的要求。要踊跃增进除砷新技术的应用，并在实践中进一步改善和进展创新。参考文献[1]BadalKumaMandal,KazuoTSuzuki,Arsenicroundtheworld:areview,Talanta,58(2002),.[2],Arsenicinthegeosphere-areview,Environ,249(1-3)(2002),.IARC,somedrinking-waterdisinfectantsandcontaminants,includingarsenic,In:IARCMonographsontheEvaluationAgencyforResearchonCancer,Lyon,2002.ATSDR,Toxicologicalprofileforarsenic,AgencyforSubstancesandDiseaseRegistry,USDepartmentofHealthandHumanServices,Atlanta,2000.孙贵范，中国面临的水砷污染与地址性砷中毒问题，环境与健康展望，111(2003)，4c，第二页。WHO,Guidelinesfordrinkingwaterquality,Volume1,Recommendations,WorldHealthOrganization,1993,Geneva.USEPA,Nationalprimarydrinkingwaterregulations;Arsenicandclarificationtocomplianceandnewsourcecontaminantsmonitoring;Finalrule,FederaRegister,2001,66(14):6976.JulieHartman,Newtechniquestestedforarsenicremoval,CivilEngineering,72(10)(2002),.OfficeofGroundWaterandDrinkingWater,USEPAProposedarsenicindrinkingwaterrule,regulatoryimpactanalysis,EPA815-R-00-013,2000,Washington.Ahmed,AnoverviewofarsenicremovaltechnologiesinBangladeshandIndia,,,,Removalofarsenicfromdrinkingwaterbyanionexchangers,Desalination,141(2001),.USEPA,1998,Arsenicindrinkingwater-treatmenttechnologies:removal,XiaoguangMeng,Geore,ChristosChristodoulatos,etal.,TreatmentofarsenicinBangladeshwellwaterusingahousegoldco-precipitationandfiltrationsysterm,.,35(12)(2000),.Benjamin,Willian,PhotochmicaloxidationofAs(III)inferrioxalatesolutions,MareeT.Emett,Ging,Photochemicaloxidationofarsenicbyoxygenandironinacidicsolutions,.,35(3)(2001),.Stephan,LauraCanonica,MartinWegelin,etal.,Solaroxidationandremovalofarsenicatcircum-neutralpHinironcontainingwaters,ZhongqiCheng,AlexanderVanGeen,ChuanyongJing,etal.,Performanceofahousehold-levelarsenicremovalsystemduring4-monthsdeploymentsinBangladesh,BinbingHan,,al.,Newarsenicstandardspurssearchforcost-effectiveremovaltechniques,,95(10)(2003),.Linda,Stephan,ThomasRuettimann,etal.,Arsenicremovalwithiron(II)andiron(II)inwaterswithhightsilicateandphosphateconcentration,JanGregor,Arsenicremovalduringconventionalaluminium-baseddrinking-watertre