第六章乳状液

第六章乳状液第一页，共54页。第一节概述一、乳液定义一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中构成的多相分散体系。分散相粒子直径在0.1~10μm之间。乳化：指油水混合生成乳液的过程。破乳：将乳液破坏，使油水分离。二、特点粗分散体系热力学不稳定的多相分散体系第二页，共54页。三、分类1）O/W分散相（内相）为油，分散介质（外相、连续相）为水。2)W/O分散相（内相）为水，分散介质（外相、连续相）为油。3)多重乳液有W/O/W、O/W/O两种类型。为使乳液稳定而加入的表面活性剂，叫乳化剂。第三页，共54页。第二节乳液的制备和物理性质一、乳液的制备按不同的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 有多类制备方法1、按混合方式①机械搅拌使用螺旋桨搅拌器②胶体磨③超声波乳化器④均化器第四页，共54页。2、按乳化剂加入的方法①转相乳化法将乳化剂加入油中，然后加入水，形成W/O乳液，继续加水，形成O/W乳液。②瞬间成皂法将脂肪酸加入油中，将碱加入水中，然后混合，得到乳液（液滴小且稳定），只限于用皂作乳化剂的体系。③自然乳化法将乳化剂加入油中形成乳油溶液，使用时，将乳油直接加入水中并搅拌，形成O/W型乳液。第五页，共54页。⑤轮流加液法将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量，形成O/W或W/O型乳液。④界面复合物生成法在油相加入一种乳化剂，在水相加入另一种乳化剂，当两相混合并剧烈搅拌时，两种乳化剂在界面上形成稳定的复合物。第六页，共54页。二、影响分散度的因素1、分散方法2、分散时间分散方法液滴大小/μm1%乳化剂5%乳化剂10%乳化剂螺旋桨不乳化3~82~5胶体磨6~94~73~5均化器1~31~31~3分散时间液滴大小第七页，共54页。3、乳化剂浓度三、乳液的物理性质1、液滴大小和外观液滴大小与乳化剂浓度的关系油酸钠浓度/mol/L液滴直径/μm4、震荡频率液滴大小/μm外观»1可以分辨两相＞1乳白色0.1~1蓝白色0.05~0.1灰色半透明＜0.05透明第八页，共54页。2、光学性质3、黏度光线乳状液光的反射（液滴d»λ）光的折射（液滴透明）透过（液滴d«λ），乳液透明光的散射（液滴d略<λ，外观半透明蓝色，面对入射光方向观察呈淡红色可见光λ在0.4~0.8μm,乳液d:0.1~10μm，反射现象较显著。主要由外相黏度决定。对O/W乳液第九页，共54页。4、电导乳液的导电性能决定于外相，O/W型的电导率»W/O型的。第十页，共54页。第三节乳液类型的鉴别和影响类型的因素一、乳液类型的鉴别1、稀释法将数滴乳液滴入蒸馏水中，立即散开为O/W乳液，反之为W/O乳液。2、染色法滴加数滴水溶性染料于乳液中，若染成均匀的颜色，为O/W型，如内相被染色，则为W/O型。3、导电法O/W型导电性好，W/O型差。第十一页，共54页。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。第十二页，共54页。二、决定和影响乳液类型的因素1、相体积由立体几何知识，对水-油体系，相体积分数在0.26~0.74之间，W/O、O/W型乳液都可形成。＜0.26、＞0.74只能得到一种乳液。2、几何因素乳化剂在油水界面吸附并形成紧密排列时，若其亲水基和疏水基体积相差很大，大的一端亲和的液相将构成乳液的外相，形成相应乳液。第十三页，共54页。4、乳化剂的溶解度乳化剂溶解度大的一相构成乳液的外相，形成相应乳液。3、液滴聚结速度与乳化剂亲水基或亲油基占优势一侧亲和的液相将构成乳液的外相，形成相应乳液。HLB值小的乳化剂，亲油性强，形成W/O型乳液。第十四页，共54页。第四节影响乳液稳定性的因素一、乳液是热力学不稳定体系加入表面活性剂，降低油-水界面张力，使稳定性加强。二、影响因素1、油-水界面膜的形成加入表面活性剂后，在界面形成界面膜，膜有一定强度，对分散相液滴起保护作用，使其在碰撞后不易合并。第十五页，共54页。2、界面电荷O/W型乳液，阴离子表面活性剂使液滴带负电；阳离子表面活性剂使液滴带正电。由于静电斥力，使液滴分离。3、乳液粘度增加外相黏度，可减少液滴的扩散系数，导致碰撞频率和聚结速率降低，有利于乳液稳定。4、液滴大小及其分布液滴尺寸范围越窄越稳定，当粒子平均直径相同时，单分散的乳液比多分散的乳液稳定。第十六页，共54页。5、粉末乳化剂的稳定作用许多固体粉末是良好的乳化剂，只有当它们处于O-W界面时才能起乳化剂的作用。如果粉末被水润湿，就进入水相，完全被油润湿，就进入油相，都不能起乳化剂的作用。只有当粉末既能被水又能被油润湿，才能停留在O-W界面上，起乳化剂的作用。用接触角来衡量粉末的亲水和亲油性。第十七页，共54页。若粉末处于油水界面上，这时，固-油、固-水、油-水三个界面张力在三相接触处达到平衡。当θ>90°，cosθ<0,则σs-w>σs-o,粉末大部分在油相，其亲油性强，得到W/O型乳液。当θ<90°，cosθ>0,则σs-w<σs-o,粉末大部分在水相，其亲水性强，得到O/W型乳液。当θ=90°，cosθ=0,则σs-w=σs-o,粉末在水相和油相各占一半，得不到稳定的乳液。第十八页，共54页。被水润湿的粉末（SiO2、氢氧化铁、铜锌铝等的碱式硫酸盐）易形成O/W乳液。炭黑、煤烟、松香等易被油润湿的粉末易形成W/O乳液。粉末乳化剂的作用：粉末集结在油-水界面上，形成坚固的界面膜，对液滴起保护作用，使乳液稳定。第十九页，共54页。第五节乳化剂的选择与分类一、乳化剂的分类1、合成表面活性剂2、高聚物乳化剂降低表面张力的性能有限，但能吸附在油-水界面上，改进膜的机械性能，增加分散相和分散介质的亲和力，提高乳液的稳定性。3、天然产物天然乳化剂乳化性能差，需与其他乳化剂配合使用。但他们无毒且有益，常用于医药和食品。4、固体粉末第二十页，共54页。二、乳化剂的选择1、选择乳化剂的一般原则①大多有良好的表面活性，能降低表面张力，在欲形成的乳液外相中有良好的溶解能力。②乳化剂在油水界面上能形成稳定和排列紧密的凝聚膜。③水溶性和油溶性乳化剂混合使用的乳化效果更好。④乳化剂能适当增大外相黏度，减小液滴的聚结速度。⑤满足乳化体系的特殊要求。⑥成本最低，工艺简单。第二十一页，共54页。2、选择乳化剂的常用方法1）HLB法原则：乳化体系所需HLB值与乳化剂的HLB值尽可能一致。①确定被乳化体系所需的HLB值选择一对HLB值相差较大的乳化剂按不同比例混合，得不同HLB值的系列混合乳化剂。用这些混合乳化剂分别乳化被乳化体系，测定乳化效率。以乳化效率对乳化剂的HLB值作图，得钟形曲线。第二十二页，共54页。曲线最高点相应的HLB值即为被乳化体系所需HLB值。混合乳化剂的HLB值②最佳混合乳化剂的选择多选择几对乳化剂混合，使各混合乳化剂的HLB值与被乳化体系所需HLB值相等。用这些混合乳化剂乳化指定体系，测定乳化效率。乳化剂的效率乳化效率最好的混合乳化剂为相对最佳乳化剂。第二十三页，共54页。例：已知将甲苯乳化成O/W型乳状液，需乳化剂之HLB值为12.5。今有4%油酸钠和4%的Span20水溶液。问欲配制10mLHLB=12.5之混合乳化剂液，需取上述油酸钠和Span20溶液各多少毫升？（油酸钠HLB=18，Span20的HLB=8.6）第二十四页，共54页。解：混合乳化剂的HLB值由构成混合乳化剂的二乳化剂各自的HLB值和它们在混合乳化剂中所占质量分数计算现混合体积10mL,取酸钠4.2mL,Span205.8mL混合。第二十五页，共54页。2）PIT法非离子表面活性剂的亲水亲油性质随温度变化。在转相温度（PIT）下，乳化剂的亲水亲油性质正好平衡。计为THLB。表面活性剂的亲水链越长，PIT越高。THLB=K油（NHLB-N油）THLB随HLB值增加而提高。对O/W乳液，乳化剂的THLB应比乳液保存温度高20~60℃。对W/O乳液，乳化剂的THLB应比乳液保存温度低10~40℃。第二十六页，共54页。由一种非离子乳化剂、A、B两种油及水组成的乳液。其THLB为：第二十七页，共54页。由两种非离子乳化剂、油及水组成的乳液。其THLB为：第二十八页，共54页。用PIT法选择非离子表面活性剂作乳化剂的步骤：①取等量的油相和水相，加入3%~5%的表面活性剂不断振荡，制备乳液。②在加热下，观察乳液由O/W转变为W/O时的温度。即为PIT。③对相同油相，要制备O/W乳液应选择PIT比乳液保存温度高20~60℃的表面活性剂作乳化剂。④对相同油相，要制备W/O乳液应选择PIT比乳液保存温度低10~40℃的表面活性剂作乳化剂。第二十九页，共54页。第六节乳液的变型与破乳一、乳液的变型变型的机理二、影响变型的因素1、乳化剂类型在钠皂稳定的O/W型乳液中加入钙、镁或钡等2价阳离子Me2+，能使乳液变型为W/O型。2钠皂+Me2+2价金属皂+2Na+只有当Me2+的数量相当大时，才能使乳液变型。当钠皂与2价金属皂的数量相当时，乳液是不稳定的。第三十页，共54页。2、相体积比某些体系当内相体积在74%以下时，体系稳定，如继续加入内相物质使其体积超过74%，乳液会变型。3、温度例：由混合乳化剂脂肪酸和脂肪酸钠稳定的W/O型乳液升温后，由于脂肪酸在油相的溶解度升高，使界面膜中脂肪酸减少，易变成由脂肪酸钠稳定的O/W型乳液。4、电解质第三十一页，共54页。三、乳液的破坏将水和油分离的过程叫破乳。乳液不稳定的表现有：分层、聚集和破乳。乳液稳定的主要原因是有具有足够机械强度的保护膜。使保护膜削弱的因素都有利于破乳。1、化学法在乳液中加入反型乳化剂，可以破乳。在稀乳液中加入电解质能降低ζ电位。减少乳化剂在水中的水化度，可以破乳。第三十二页，共54页。2、顶替法在乳液中加入表面活性大的物质，它们吸附到油-水界面将原来的乳化剂顶走，而它们本身不能形成坚固的膜，导致破乳。3、电破乳法常用于W/O型乳液的破乳。采用高压交流电。作用机理是：极性的乳化剂分子的电场中随电场转向，削弱保护膜的强度；水滴极化后，水滴相互吸引，形成水串，当电压升至某一值时，小水滴瞬间聚集成大水滴，由重力分离出来。第三十三页，共54页。4、加热法升温一增加乳化剂的溶解度，削弱膜的强度。二降低外相的黏度，有利于增加液滴碰撞的机会，有利于破乳。5、机械法包括离心分离、泡沫分离、蒸馏、过滤等。泡沫分离利用起泡使分散的油滴附在泡沫上被带到水面而分离。适用于O/W型乳液的破乳。第三十四页，共54页。第七节微乳状液一、定义由水、油、表面活性剂和助活性剂等四个组分以适当比例自发形成的透明或半透明的稳定体系，叫微乳状液。简称微乳液或微乳。二、微乳液的微观结构有W/O、O/W和双连续相三种结构。三、助表面活性剂的作用第三十五页，共54页。1、降低界面张力对单一表面活性剂，当其浓度增大至CMC后，界面张力不再降低，加入助表面活性剂后，使界面张力继续降低。某些离子表面活性剂能使油水界面张力降至0.01mN/m以下，因而不需助表面活性剂也能形成微乳液。非离子表面活性剂在HLB值附近也具有此性能。2、增加界面膜流动性助表面活性剂可增加膜的柔性，使界面易流动，减少微乳生成所需弯曲能，使微乳液滴易于生成。第三十六页，共54页。3、调节表面活性剂的HLB值三、微乳形成机理1、增溶理论2、混合膜理论在表面活性剂胶束水溶液中加入油，油被增溶，进入胶束的油量增加，胶束溶胀变成小液滴——微乳形成。在油水界面形成了油膜和水膜，膜两侧的界面张力不相等，导致膜弯曲，形成内-外相。第三十七页，共54页。四、微乳液的制备微乳形成时不需要外力，主要是匹配体系中的各组分。采用HLB法、PIT法、表面活性剂分配法、盐度扫描法来寻找这种匹配关系。体系中油的成分、油-水体积比、表面活性剂与助表面活性剂的比例及浓度确定后，由低往高改变体系中的盐度。先后得到WinsorⅠ、WinsorⅢ、WinsorⅡ三种状态。盐度扫描法第三十八页，共54页。WinsorⅠ指O/W型微乳液和剩余油达到平衡的状态；WinsorⅢ指中相微乳液与剩余油及剩余水达到三相平衡状态；WinsorⅡ指W/O型微乳液和剩余水达到平衡的状态。利用盐度扫描法，改变体系中其他组分，也能使微乳液的相态发生变化。从中寻找合适的匹配关系。第三十九页，共54页。五、微乳液的性质1、光学性质澄清、透明或半透明的分散体系，多数有乳光，颗粒＜0.2μm，普通光学显微镜下不可见。颗粒一般都<0.1μm，颗粒越细分散度越窄；当颗粒大小为0.03μm时，颗粒皆为同样大小的圆球。2、颗粒大小及均匀性3、导电性质与一般乳液相似，外相为水导电性大，外相为油导电性差。第四十页，共54页。微乳液很稳定，长时间放置不分层和破乳。在超离心机中旋转5分钟不分层。4、稳定性5、超低界面张力加入助表面活性剂后，界面张力可降低到10-6~10-2mN/m。6、碳链数的相关性正构阴离子表面活性剂中的碳原子数=油分子中的碳原子数+助表面活性剂分子中碳原子数。第四十一页，共54页。六、宏乳液、微乳液和胶束溶液性质比较宏乳液微乳液胶束溶液颗粒大小>0.1μm10nm~几百纳米1nm~几十纳米类型O/W型，W/O型，多重型O/W型，双连续相型，W/O型，胶束，反胶束界面张力几十毫牛每米10-6~10-2mN/m1~40mN/m颗粒形状球形球形各种形状透光性不透明透明透明第四十二页，共54页。宏乳液微乳液胶束溶液稳定性（100g超离心机）分层不分层不分层表面活性剂用量少，不用加辅助剂多，需加辅助剂>CMC即可组成三组分：表面活性剂、水、油三组分：非离子表面活性剂、油、水（或盐水）四组分：离子表面活性剂、油、辅助剂、水（盐水）二组分：表面活性剂、水（或油）三组分：表面活性剂、水、油第四十三页，共54页。七、微乳液的应用1、化妆品2、脱模剂4、三次采油3、洗井液5、超细粒子及复杂形态无机材料的制备6、微乳液中的催化作用第四十四页，共54页。八、乳液的应用1、控制反应2、农药乳剂4、绸油的乳化降粘3、沥青乳状液5、纺织工业6、制革工业7、乳化食品和医药用乳剂8、微粉制备第四十五页，共54页。第八节、多重乳液和液膜分离一、多重乳液（multipleemulsions)将由分散相和分散介质形成的某种类型的乳状液（初级乳状液）再分散到分散介质中形成的多重液-液分散体系。类型：W/O/W、O/W/O制备：先制备初级乳状液，将较稳定的初级乳状液分散于与初级乳状液分散相性质相同的介质中，即得多重乳液。多重乳液是热力学不稳定体系。其稳定性较差。第四十六页，共54页。二、多重乳液的替换物多重乳液稳定性差，采用含有聚合物所形成的水凝胶代替水相，可达到增加稳定性的目的。用两种方法制备，分别用凝胶代替内部水相或外部水相。1、制备gel/O/W体系以6%的丙烯酰胺与2%的N，N-甲撑双丙烯酰胺溶液作水相，制备W/O型乳液，然后用γ-射线照射，得凝胶化的聚丙烯酰胺在油中的分散体系，然后将其分散在亲水的表面活性剂溶液中，即得。第四十七页，共54页。优点：长久放置，不分层。2、制备W/O/gel体系将W/O初级乳液，在用N2O饱和并含有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的表面活性剂水中，制得W/O/W乳液，再用60Co照射，形成W/O/gel乳液。多重乳状液主要用于医药制剂、化妆品的制造和液膜分离技术。第四十八页，共54页。在多重乳状液中，介于被封闭的初级乳状液内相液滴与连续的多重乳状液外相之间的区域。三、液膜分离1、多重乳状液液膜及其组成液膜厚度约为1~10μm。液膜的基本成分是溶剂和表面活性剂，溶剂占液膜总量90%以上。在内相和液膜相加入某些能与被分离物发生反应的试剂。有利于被分离物在液膜相迁移而加入的物资称为流动载体。液膜分离分为无流动载体和有流动载体两类。第四十九页，共54页。1）无载体液膜分离机理2、液膜分离机理①选择性渗透料液中A、B二组分待分离。A可溶于液膜，B不溶于液膜。A将透过液膜进入膜外连续相。B留在原料液中。可用于烃类化合物的分离。液膜料液AB第五十页，共54页。②液滴内化学反应C为料液待分离组分。在制备初级乳液时内相微滴中加入可与C反应的试剂R。C与R反应的产物P不能透过液膜。料液试剂（R）C+R→PCC透过液膜与R反应，产物留在微滴中达到分离目的。用于分离废水中有机酸、有机碱。第五十一页，共54页。③液膜内化学反应D为料液待分离组分。在制备初级乳液时内相微滴中加入试剂R2，液膜相加入试剂R1。D溶入液膜相，与R1反应生成P1。P1不能回渗入料液。料液试剂R2P1+R2→P2DP1只能进入微滴内，与P2反应生成P2，P2不溶于液膜相，从而使D从料液分离。膜内试剂R1D+R1→P1P1第五十二页，共54页。④萃取和吸附根据待分离物的溶解度可进行膜相萃取。多重乳状液的连续相与液膜相间有巨大的相界面，可以吸附物料液中的悬浮物使其从料液分离。悬浮物料液°°°第五十三页，共54页。2）有载体液膜分离机理流动载体是一种试剂。流动载体可溶于液膜，与被分离物在液膜与料液界面上形成弱络合物。流动载体向液膜另一侧流动，在内相微滴与液膜界面上弱络合物与微滴内试剂作用，将被分离物释放。载体A料液BA+B→C流动载体恢复原状，再向液膜另一侧流动。试剂RR+C→B+A载体A第五十四页，共54页。