化学反应平衡常数

化学反应平衡常数第1页，本讲稿共14页一．由配分函数求平衡常数Kp0:理想气体反应的平衡常数可由下式求得:-RT㏑Kp0=△rGm0=∑ii0=-RT∑i㏑(qi0/NA)∴Kp0=∏(qi0/NA)i如有反应:aA+bB=cC+dDKp0=[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA)-∑iqi=qi*.e-∈0/kT∴Kp0=∏(qi*/NA)i.e-U0/RT△U0=∑iNA∈i,0=∑iUi,0(m)Ui,0(m)：1moli气体分子的各运动形态均处于基态能级具有的能量.§8．化学反应平衡常数第2页，本讲稿共14页例:求H2(g)+D2(g)=2HD(g)的Kp0?已知：△U0=656.9J.mol-1H2D2HDσ:221r:85.4K42.7K64.0K(可以忽略核、电子、振动运动的贡献)解:将有关数据代入平衡常数的统计力学 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 达式:第3页，本讲稿共14页将具体数据代入计算式:Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT=4.249×e-79.01/T代入温度的值,可得不同温度下的反应平衡常数:Kp0(计)Kp0(测)195K:2.832.95298.15K:3.263.28670K:3.783.78以上说明温度愈高,理论计算值与实验值愈相近,这是因为,温度愈高,实际反应体系愈接近于理想气体,故计算值与实际测定值愈接近.第4页，本讲稿共14页三．由自由能函数与热函函数求Kp0:用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数,但计算相当麻烦.人们已经将常见物质的统计数据列成 表格 关于规范使用各类表格的通知入职表格免费下载关于主播时间做一个表格详细英语字母大小写表格下载简历表格模板下载 ,以方便研究者使用.为了计算的方便,定义了两个新的热力学函数:自由能函数:[Gm－Um(0)]/T=-Rlnq*/NA热函函数:[Hm－Um(0)]/T=RT(∂lnq/∂T)V,N+R由热函函数及反应焓变可以求得rHm0求rUm0(0K).由自由能函数可以求得平衡常数Kp0.-RlnKp0=rGm0/T=[Gm0(T)－Um0(0)/T]+rUm0/T∵rHm0=[[Hm0(T)－Um0(0)]/T]·T+rUm0∴rUm0(0K)=T{rHm0(T)/T－[Hm0(T)－Um0(T)]/T}先由反应焓变rHm0和热焓函数求出反应的rUm0(0K),再由rUm0(0K)和物质的作用力函数求出反应的平衡常数.第5页，本讲稿共14页例1：求反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)1000K的Kp0?已知:rHm0(298.15K)=206.146kJ·mol-1COH2CH4H2O(Gm0－Um0(0)/T)1000K:-204.43-136.97-199.36-197.10(Hm0－Um0(0)/T)298.15K:29.08428.39933.63533.195解:求rUm0(0K)rUm0(0K)=rHm0(T)－298.15×[Hm0－Um0(0)/298.15]=206146－298.15×(29.084+3×28.399－33.635－33.195)=191998J·mol-1由自由能函数求Kp0:-R㏑Kp0=[Gm0－Um0(0)/T]+rUm0(0)/T=[-204.43－3×136.91－(-199.36－197.10)]+191998/1000=-26.882∴Kp0(1000K)=25.4第6页，本讲稿共14页例2:CO的转动特征温度r=2.8K,在240K时,CO最可能出现在何转动能级?解:转动运动的能级公式为:r=J(J+1)h2/82I能级简并度:gJ=2J+1J=0,1,2,3,…qr=∑(2J+1)·e-J(J+1)r/T∵Ni=(N/qr).gJ·e-J(J+1)r/T∴(Ni/N).qr=gJ·e-J(J+1)r/T当T一定,N一定时,qr为定值.T=240K时:r/T=0.01167Ni与J有关,用求极值的方法解:令:f(T)=(NJ/N)·qr=gJe-J(J+1)r/T当f(T)有极值时,NJ也必有极值.将f函数对能级上的粒子数NJ求偏微商,并令其为零:第7页，本讲稿共14页令:f/J=0/J[(2J+1)e-0.01167J(J+1)]=0∴2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)·(2J+1)=0∴e-0.01167J(J+1)[2－0.01167(2J+1)2]=0因为指数项不可能为零,故有:2－0.01167(2J+1)2=0(2J+1)2=2/0.01167=171.42J+1=13.09J≈6.05∴J=6(J为转动量子数,只能取整数)CO最可能出现在J=6的转动能级上.第8页，本讲稿共14页例3:气体有两能级,取最低能级能量为零,相邻能级的能量为∈,g0=1,g1=2.试求:(1)分子配分函数表达式；(2)设∈=kT求N1/N0；(3)T=298.15K,求1mol气体的U?解：⑴q=∑gie-∈i/kT=g0·e-∈0/kT+g1·e-∈1/kT=1+2e-∈1/kT∵0=0⑵两能级上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比:N1/N0=g1·e-∈1/kT/g0·e-∈0/kT=2·e-1/1=2/e=0.736⑶U=N0·∈0+N1·∈1=N1·∈1=(0.736/1.736)·NA·kT=0.424RT=1051J·mol-1第9页，本讲稿共14页例4:某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1,求：⑴300K时，第一激发态分子所占的百分数；⑵若要使第一激发态的分子数占10%，则需要多少温度?设第一激发态能级g1=1解:⑴N1/N=e-∈1/kT/q≈e-∈1/kT/(e-∈0/kT+e-∈1/kT)=1/(e-∈1/kT+1)=1/(e400000/(8.314x300)+1)≈1/e16.4=e-16.4=2.25×10-70⑵0.1=N1/N=1/(eΔ∈1/kT+1)e400000/(8.314×T)+1=10e48111.6/T=9解得:T=21897K≈22000K第10页，本讲稿共14页例5：(1)请证明线性分子的摩尔转动熵值为：(2)  已知HBr分子的转动特征温度r＝11.9K，试求298.15K、1p0下，1摩尔HBr的转动摩尔熵？(3) 已知HBr分子的振动特征温度v＝3700K,试求1000K时溴化氢的CV,,m?第11页，本讲稿共14页解:(1)分子转动配分函数为：qr=82IkT/h2Sr,m=(U－F)/T=Rlnqr+RT=Rlnqr+R第12页，本讲稿共14页∵r＝h2/82IkSr,m=R=R(1+ln(298.15/11.9)=35.09J.K-1.mol-1第13页，本讲稿共14页(3)   分子的振动配分函数为:qv*=1/(1－e－h/kT)振动运动对内能的贡献为：Uv*=Nh(1/(eh/kT－1))振动对等容热容的贡献为：CV,mv=代入振动特征温度的值：CV,mv=R(3700/1000)2[e3700/1000/(e3700/1000－1)2]=2.96J.K-1.mol-1在1000K下，平动与转动对等容热容的贡献为经典值，有：Cv,m=3/2R+R+2.96=23.74J.K-1.mol-1第14页，本讲稿共14页