橡胶硫化剂和硫化助剂

RevisedbyChenZhenin2021橡胶硫化剂和硫化助剂硫化剂和硫化助剂一.硫化剂硫磺元素符号：S性质：黄色固体。有结晶形和无定形两种。结晶形硫磺主要有两种同素异形体：在95.6℃以下稳定的是斜方硫，相对密度，熔点12.8℃，折射率。不溶于水，稍熔于乙醇和乙醚，熔于二硫化碳、四氯化碳和苯。无定形硫主要有弹性硫，是将熔融硫迅速注入冷水中而得，不稳定，可很快转变成a-硫。熔融硫在444.6℃沸腾，能燃烧，着火点363℃。在橡胶工业中使用的硫磺有硫磺粉、不熔性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺和不结晶硫磺等。硫磺粉由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫磺快，再经粉碎、筛选而得。淡黄色粉末。易燃，熔点114～118℃，相对密度～，纯度≥％，铁≤％，pH值≥，加热失重≤％，100目筛全过。硫磺粉为橡胶最主要的硫化剂。酸会迟延硫化，故硫磺不含应含酸。在胶料中的溶解度随胶种而异。室温下较易溶于天然橡胶、丁苯橡胶，较难溶于有规立构丁二烯橡胶及丁腈胶。对大多数胶料而言，有非常大的正溶解度系数，即随着温度升高，硫磺的溶解度增大。某些促进剂如促进剂M会增加喷硫现象。为了防止未硫化橡胶的喷硫，硫磺宜在低温下混入。在加硫磺之前加入软化剂，掺入再生胶、槽法炭黑或以硒代替部分硫磺，均能减少喷硫现象。采用不溶性硫磺也是消除喷硫的主要方法。在软质橡胶中，用量一般为～份。在硬质橡胶时使用量为25～40份。二.秋兰姆类促进剂这是一类相当重要的促进剂，它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆可用二硫化氨基甲酸钠经氧化制备，若使二硫化物脱去一个硫原子既得一硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释出活性硫，亦可作为硫化剂，使胶料不加硫磺即可进行硫化，此既所谓“无游离硫硫化”，通常成为“无硫硫化”。采用秋兰姆类作为硫化剂的配合，也成为“无硫配合”。作为促进剂,这类物质的活性介于二硫化氨基甲酸盐和噻唑类促进剂之间,但仍属超促进剂。胶料的硫化温度一般不要远高于125～135℃以上，以便得到比较宽广的硫化平坦性，减少过硫危险。二硫化秋兰姆的低硫或无硫硫化胶料，硫化平坦性很宽，可以使用比较高的硫化温度，甚至可以使用高压蒸汽或熔融盐进行硫化。促进剂M及防老剂MB对秋兰姆的活性有抑制作用，而碱性促进剂和二硫代氨基甲酸盐能增加其活性。秋兰姆一般用作第二促进剂，它对二硫代氨基甲酸盐的硫化起步稍有迟延作用，但能用来提高噻唑类和次磺胺类促进剂的硫化速度。与次磺酰胺类促进剂并用时，开始能迟延胶料的硫化起步，然后硫化进行得特别快（硫化曲线陡），硫化胶的硫化度也比较高，这种并用体系在低硫硫化中特别重要。用秋兰姆作促进剂所制造的硫化胶，物理机械性能和老化性能取决于促进剂第1页与硫磺用量之比。一般来讲，硫磺用量正常的硫化胶定伸应力较高，物理机械性能优良，假若硫化温度不是过高，其耐老化性能也比较好。秋兰姆用量高而硫磺用量较低时，可以改善硫化胶的耐热老化性能。硫磺用量低或无硫硫化胶滞（zhi）后性能和压缩变形较好，生热小，硫化返原现象少，并有优良的耐热老化性能。但无硫硫化胶硫化度相当低，如需提高定伸应力，一般需加入少量硫磺。二硫化秋兰姆作硫化剂时，一般用其四甲基衍（yan）生物，因为二硫化四乙基秋兰姆特别是二硫化二甲基二苯基秋兰姆分子量比较高，用量必然要增大，又加上硫化速度慢，通常不用于无硫硫化。但它们与二硫化甲基秋兰姆并用时，可以减少后者的喷霜现象。四硫化秋兰姆用于无硫硫化时性质与二硫化秋兰姆和少量硫磺并用的体系相似，硫化起步快，硫化胶耐热性能有所下降，但压缩变形优于二硫化秋兰姆无硫硫化胶。实际上可以把四硫化秋兰姆看作一种硫载体。秋兰姆促进剂在以氧化锌-硫脲促进剂作为硫化体系的氯丁橡胶中可作抗焦烧剂，的焦烧时间长，硫化速度也比较低。促进剂TMTD,促进剂TT性质：白色或灰白色粉末，无味无毒，但有刺激作用。相对密度。熔点不低于136℃。溶于苯、二氯乙烷、氯仿、无水乙醇；有限溶解于汽油、乙醇、乙醚；不溶于水、碱和酸的水溶液。不吸潮。与水一起加热时，会分解而生成二甲胺和二硫化碳。在碱性介质中与还原剂相互作用会分解而生成二甲基二硫代氨基甲酸盐，粉尘-空气混合物有爆炸危险；燃烧浓度下限47g/立方米；燃烧温度247℃。毒性较促进剂M、促进剂CZ、促进剂NOBS等大；极限允许浓度㎎/立方米。加热至分解是危险的，因为这时会生成氮和硫的氧化物。本品具有很强的杀虫灭菌性能。功用及配合：天然橡胶、合成橡胶及胶乳用超促进剂。加热至100℃以上既缓慢分解析出游离硫，故也可作硫化剂，有效硫磺含量约％。作第一促进剂使用时，需加氧化锌活化，硬脂酸可以用，但并非特别必须。一氧化铅对其有抑制作用，在透明制品中也可减少氧化锌的用量。硫化临界温度较促进剂TMTM低，混炼时应注意早期硫化。硫磺用量高的天然橡胶胶料硫化平坦性窄，作用激烈；降低硫磺用量，硫化平坦性变宽。是噻唑类促进剂的优良第二促进剂，亦可与其它促进剂并用作连续硫化胶料的促进剂。有硫磺硫化丁基橡胶时，60％的促进剂TMTD和40％的促进剂M及氧化锌是交好的促进配合体系，该体系可用二硫代氨基甲酸盐进一步活化，若硫化速度仍感不高，往往再配合以二硫代氨基甲酸硒或二硫代氨基甲酸碲。配合较大量的促进剂，不仅能克服丁基橡胶硫化困难的缺点，而且抗焦烧性能较用量低时有所改善。本品亦能用于三元乙丙橡胶，通常也与促进剂M并用，其情况与丁基橡胶的硫化基本相似。在胶乳胶料中用量高时有喷霜现象，但不影响胶乳的稳定性。应用本品可减少二硫代氨基甲酸盐类促进剂在胶乳中早期硫化的倾向。做硫化剂时，用量2～4份无焦烧危险，硫化胶老化性能及耐热性能均佳。本品主要用于制造轮胎、内胎、胶鞋、医疗用品、电缆、工业制品等。用作剂时用量一般为～3份,作硫化剂时为2～4份。三.噻唑类促进剂该类促进剂有2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）、二硫化二苯并噻唑（促进剂第2页DM）、2-硫醇基苯噻唑的铵盐和金属盐。由于硫化特性较好、硫化胶性能优良，在橡胶工业中至今仍是应用面较广、消耗量较高的一类促进剂。促进剂M系由苯胺、二硫化碳和硫磺在高压下加热反应或由邻硝基氯苯、硫化钠、硫磺、二硫化碳等经常压反应制得，促进剂M再与碱或盐进行反应即能得到相应的盐类，如与氢氧化钠反应可得其钠盐（促进剂MNa），与硫酸锌反应可得其锌盐（促进剂MZ）。促进剂DM可由促进剂MZ在一定条件下氧化制得。噻唑类促进剂是一类半超促进剂，与二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂相比，一般活性比较低，抗焦烧性能比较好，但硫化速度比较慢，在胶料中促进剂和硫磺的用量需要适当增加，硫化温度也要适当提高。单用噻唑类促进剂时硫化胶的硫化速度比较低，除特殊情况（如制造定伸应力比较低的制品）外，一般都与碱性促进剂、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆促进剂并用，这些并用体系的优点是可以改善硫化胶的硫化度，制得拉伸强度、定伸应力、硬度和弹性高、动态性能优良的制品，也能提高胶料的硫化速度，但胶料的操作安全性有所下降，硫化平坦性也相应地变窄。增加噻唑类促进剂的用量而降低硫磺的用量能有效地改善胶的耐热性能，虽然这种硫化胶的耐热性不及秋兰姆无硫硫化胶，但在实际使用时仍有很大意义。最常用的噻唑类促进剂有促进剂M、DM和MZ，其中促进剂DM是一种具有一定后效性能的促进剂。促进剂M性质：淡黄色粉末。有有特殊的气味和苦味，无毒。相对密度。。熔点不低于170℃。溶于苯、乙醇、丙酮、乙醚、二硫化碳、氯仿以及碱和碱金属碳盐的溶液，微溶于热水，不溶于稀酸、汽油和水。可燃，遇明火会燃烧，燃烧温度515～520℃。受研磨时会带电，在粉尘状态下有爆炸危险。燃烧浓度下限25g/立方米。功用及配合：通用型促进剂。广泛用于各种橡胶。对天然橡胶和一般硫磺化合成橡胶具有快速促进剂作用，硫化平坦性很宽。硫化临界温度低（125℃），混炼操作时有早期硫化之虞，但在氯丁橡胶和无硫硫化体系中又可作为硫化延缓剂和抗焦烧剂。本品需氧化锌和硬脂酸活化，秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、醛氨类、胍类等促进剂及一氧化铅、氧化镁、碳酸镁等都能增加其活性。与二硫化秋兰姆和二硫代氨基甲酸碲并用可作丁基橡胶的促进剂。与三碱式顺丁烯二酸铅一起可用于浅色耐水氯磺化聚乙烯胶料。本品能以氢氧化钠溶液的形式在胶乳中应用。当以分散状态加入胶乳中时会降低胶乳的稳定性。在胶乳中单用较慢，一般与二硫代氨基甲酸盐并用。若与二乙基二硫代氨基甲酸二乙铵一起使用时，可在室温下进行硫化。本品能赐予硫化胶良好的耐老化和耐磨性能，根据用量的多少，定伸应力可高可低。本品可作化学增塑剂，在不加硫磺和填料的胶料中，加热操作能使天然橡胶的塑性增加，此即所谓“M塑炼”。本品在橡胶中易分散、不污染，但与其硫化胶接触的物品易着苦味。不适于制造与食物接触的橡胶制品，主要用于制造轮胎、内胎、胶带、胶鞋和工业制品等。作第一促进剂时一般用量为1～2份，作第二促进剂时为～份。促进剂DM性质：淡黄色或淡玫瑰色粉末。有味苦。相对密度约。熔点约186℃。溶于苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、氯仿、氯苯，微溶于水、乙醇、酸的水溶第3页液。与小碱的醇溶液共沸时，分解而生成2-硫醇基苯并噻唑。不吸潮。可燃，自然温度645℃。在研磨时会带电。粉尘-空气混合有爆炸危险，燃烧浓度下限37.8g/立方米。毒性相对比较小，极限允许浓度2㎎/立方米。功能及配合：天然橡胶、合成橡胶、再生胶通用型促进剂，性质和用途与促进剂M基本相似，但硫化临界温度交高（130℃），温度在140℃以上活性增加，有显着的后效性，无早期硫化之虞，胍类促进剂并用以提高活性，也为碱性物质所活化。本品需配以氧化锌和硬脂酸，一氧化铅的活化作用比氧化锌更强，但操作安全性有所降低。在氯丁橡胶中加入1份本品时有增塑效应。无论高温下还是在低温下都能延缓氯丁橡胶的硫化，可作氯丁橡胶，尤其是G型氯丁橡胶的抗焦烧剂。亦能改善54-1（W）氯丁橡胶的硫化特性。本品用于胶乳时硫化速度较慢，但能减少含促进剂EZ胶乳胶料的早期硫化的弊病。易分散，不污染。硫化胶老化性能优良，但与硫化胶接触的物品易着苦味，故不适用于与食品接触的橡胶制品，可用于制造轮胎、胶管、胶带、胶鞋、胶布、一般工业制品等。四.次磺酰胺类促进剂次磺酰胺类促进剂是2-硫醇基苯并噻唑的衍（yan）生物，就其化学结构来说，它也应属噻唑类促进剂，但因其有独特的后效性，近年来以单独一组得到了迅速的发展。该类促进剂在促进剂中占有相当重要的地位。这一方面是由于合成橡胶（如顺式聚丁二烯、顺式聚异戊二烯橡胶的大量使用，特别要求后效性良好的促进剂；另一方面，也是由于橡胶工业，尤其是轮胎制造工业中新型油炉法炭黑（如高耐磨、中超耐磨等炉黑）用量增加的缘故。与呈酸性反应的槽法炭黑不同，油炉法炭黑呈碱性反应。由于碱性的影响，在现代化高速生产设备中胶料容易产生早期硫化。因此，特别需要后效良好的促进剂以适应加工工艺的要求。次磺酰胺促进剂是由2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）相应的铵盐经氧化缩合成由促进剂M和N-氯胺反应制得。加入不同次磺酰胺促进剂的胶料焦烧时间的长短、硫化速度的高低取决于促进剂分子中的胺的性质（如碱性强弱和空间效应）以及由其决定的次磺酰胺中氮-硫键的强弱有关。一般说来，胺的碱性越强，硫化速度也越快。随着胺基空间阻碍效应的增加，胶烧时间延长，但硫化速度有所下降。在天然橡胶中N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）和N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂AZ）的焦烧时间较短，N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次酰胺(促进剂DZ)焦烧时间最长。在不同合成橡胶中，这一排列次序也不一样。在异戊橡胶、顺丁橡胶和丁腈橡胶中的顺序大体相同，但在丁苯橡胶中则因具体情况不同而有变化。用次磺酰胺类促进剂制造的硫化胶除硫化度比较高、物理机械性能优良外，还有比较宽的硫化平坦性和相当好的耐老化性能，胶料不易过硫。随促进剂用量的增加，对胶料的胶烧性能没有多大影响，但能提高硫化度，总硫化时间也有缩短。如果增加硫磺的用量，虽然也能缩短总硫化时间，提高硫化度，但抗焦烧性能有所降低。在硫磺用量相当低的时候就要大大增加促进的用量。欲使整个促进剂用量保持在比较低的水平，可以采用二硫化氨基甲酸盐或秋兰姆作第二促进剂这种“低硫”硫化胶压缩变形，滞后性能及耐老化性能优良，硫化还原及生热均第4页小，目前应用越来越广。当以“正常”；硫磺用量而又加入超促进剂作第二促进剂时，可以大大提高硫化胶的定伸应力。在低硫或无硫秋兰姆硫化中，常用次磺酰胺促进剂迟延硫化，提高硫化度和防止秋兰姆喷出。由于加入次磺酰胺，秋兰姆的用量也可以减少。次磺酰胺类促进剂虽然在其熔点以上混入胶料较好，但不宜使温度过高或采用热炼工艺，否则促进剂可能产生分解而丧失操作安全性。水分可使次磺酰胺类促进剂渐渐分解，热蒸汽能加快分解速度，因此胶料在无模蒸汽硫化中硫化速度相当快，而且没有明显的迟延硫化的作用。尤其当与二硫代氨基甲酸锌或秋兰姆促进剂时，可用于蒸汽中的连续硫化。在这种情况下，硫化速度最快的是促进剂CZ和AZ，其次是促进剂NOBS，最慢的是促进剂DZ等。目前最常用的次磺酰胺类促进剂有促进剂CZ、NOBS、NS和DZ等。促进剂CZ性质：淡黄色粉末，稍有气味，无毒。相对密度～。熔点不低于94℃。溶于苯、甲苯、氯仿、二硫化碳、四氯化碳、二氯乙烷、丙酮，不溶于水、稀酸、稀碱和汽油。贮藏稳定，但极易产生重新结团现象，结团后一般不影响使用。可燃温度140℃，自燃温度305℃。粉尘-空气混合物有爆炸危险，燃烧浓度下限m3