物理化学讲稿

物理化学讲稿第四章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用PAGE第PAGE1页化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料第四章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用一、本章主要 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 1、§4.1引言2、§4.2多组分系统的组成表示法3、§4.3偏摩尔量4、§4.4化学势5、§4.5气体混合物中各组分的化学势6、§4.6稀溶液中的两个经验定律7、§4.7理想液态混合物8、§4.8稀溶液中各组分的化学势9、§4.9稀溶液的依数性10、§4.10Duhem-Margules公式11、§4.11活度与活度因子12、§4.12渗透因子和超额 函 关于工期滞后的函关于工程严重滞后的函关于工程进度滞后的回复函关于征求同志党风廉政意见的函关于征求廉洁自律情况的复函 数13、§4.13分配定律－溶质在两个互不相溶液相中的分配二、本章重点与难点1、浓度表示法，偏摩尔量与化学势定义及意义，化学势与热力学函数的关系；化学势的表达形式，，标准态的选取2、理想混合液和理想稀溶液的特点，相关计算公式3、特别是拉乌尔定律，亨利定律和稀溶液的依数性应用和计算4、实际混合液和溶液偏离理想程度处理三、教学目的通过本章的教学使学生了解理想溶液、拉乌尔定律及亨利定律的意义；掌握溶液中各组分化学势的表示及标准态的选择；理解活度的概念。四、教学要求1、熟悉多组分体系的组成表示法及其相互之间关系；2、掌握偏摩尔量和化学势定义，了解它们其区别以及在多组分体系中引入偏摩尔量和化学势的意义；3、掌握理想气体化学势的表示方法及其标准态的含义，掌握理想和非理想混和气体化学势的表达式，了解其共同点，了解逸度的概念；4、掌握Roult和Henry定律的应用，了解其适用条件和不同之处；5、理解理想液态混和物的通性和化学势表示方法；6、理解理想稀溶液各组分化学势的表示方法；7、熟悉稀溶液的依数性，学会利用稀溶液的依数性计算未知物的摩尔质量等；8、了解活度的概念，了解如何描述溶剂的非理想程度。五、授课时数16学时§4.1引言含一个以上组分的系统称为多组分系统。在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:1、按研究的方法分类多组分系统可有单相和多相之分。本章将讨论多组分系统单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。2、按聚集状态分类分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。3、按导电性能分类对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。4、按规律性分类理想混合物理想稀溶液混合物｛溶液｛真实混合物真实溶液本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液。一、溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。二、溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，用字母B来表示，气态或固态物质称为溶质，用字母A来表示。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。三、液体的蒸发gl图4.1气-液平衡液体由液态转变成汽态，逸入大气中的过程称为蒸发。液体受热后，构成分子的外层原子能量提高，外层电子能级相应提高后就有向更外层跃迁的趋势，外层原子之间排斥力增加，在这种作用下，分子间力就会减弱，液体表面分子就会脱离其它分子的束缚游离出来，形成蒸发现象。四、液体的饱和蒸气压在一定温度下，纯液体与其蒸气达到气液平衡时的蒸气压叫做该液体在该温度下的饱和蒸气压。五、纯液体的蒸发热任何液体蒸发时都吸收一定的热量。蒸发1mol纯液体所需要吸收的热量即为该温度下液体的摩尔气化热。六、纯液体的正常沸点当液体的饱和蒸汽压等于p°外压时的气－液平衡温度称为该液体的正常沸点。七、理想混合物（idealmixture）多组分均相体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为理想混合物。理想混合物分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。八、克拉贝龙方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：△H为相变时的焓的变化值，△V为相应的体积变化值。上式称为克拉贝龙方程式（Clapeyronequation）。适用于任意单组分体系的两相平衡的相变化。对于气-液两相平衡对于液-固两相平衡九、Clausius-Clapeyron方程对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则根据克拉贝龙方程式上式称为Clausius-Clapeyron方程，△vapHm是摩尔气化热。假定△vapHm的值与温度无关，积分得：该式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。十、楚顿规则（Trouton’sRule）Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发热变与正常沸点之间有如下近似的定量关系：上式称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及沸点小于150K的液体，该规则不适用。§4.2多组分系统的组成表示法在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：名称符号定义公式单位B的摩尔分数xB溶质B的物质的量与总的物质的量之比无量网B的质量摩尔浓度mB溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比mol·kg-1B的物质量浓度cB溶质B的物质的量与溶液体积V的比值mol·dm-3B的质量分数wB溶质B的质量与溶液总质量之比无量网§4.3偏摩尔量前面我们主要讨论了单组分均相封闭体系，在接下来的章节，体系依然是封闭体系，但体系内部各物质的量会发生变化。组成发生变化，将引起体系的状态的变化，也就是说，体系的状态函数会发生变化。偏摩尔量就是解决体系组成的变化对体系状态影响问题的。我们知道，不论是什么体系，物质的质量（克）和物质的量（摩尔）总是具有加和性的。但是，体系的其他广度性质则不一定具有简单的加和性。以体积这一广度性质为例，见P150，表2－2。乙醇浓度V乙醇V水溶液体积溶液体积△V(%,W/W)（ml）（ml）(相加值,ml)(实验值,ml)(ml)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.343.454050.6860.24110.92106.933.395063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82 从表列数据可以看出：“两组分混合前的体积和（V1＋V2）与混合后的实际体积并不相等；两者的差值ΔV亦没有简单的规律”。要找出规律，须引入“偏摩尔量”这个新概念。我们把一定温度、压力和浓度条件下，一摩尔某组分在混合物中所体现的体积，称为该组分在该条件下的偏摩尔体积。（1）混合物中，某物质的摩尔体积Vm并不等于它在纯态时的摩尔体积：。（2）混合物中，某物质的Vm与浓度有关，一定浓度下有一定的Vm，浓度不同Vm不同。（3）混合物中，某物质的Vm除了与浓度有关外，还和与其共存的物质的性质有关。单组分均相体系的热力学函数的特征变量只有两个，而像实际气体混合体系、溶液、化学反应、相变化等组成的变化的多组分体系中，体系内各物质的量发生变化，对体系中任何热力学函数都会有影响。所以对于多组分体系每个热力学函数的变量就不止两个，除与其特征变量有关外还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系。对于组成不变的封闭系，其热力学函数变化只受其特征变量的影响。（1）dU=TdS－pdV（2）dH=TdS+pdV（3）dF=－SdT－pdV（4）dG=－SdT+Vdp下面讨论组成发生变化的封闭体系的组成与热力学性质间的关系。一、偏摩尔量对于理想体系，其各种容量性质具有加和性。而对非理想体系，由于组分间的作用，其容量性质除质量m和物质的量n以外均无加和性。例如，上述乙醇——水溶液二组分体系：出现上述情况的原因是体积是热力学容量性质，体系的组成发生变化时，体系的体积发生变化，其它热力学函数也相应地发生变化。设一个由1、2、…、k个组分组成的均相体系，则体系任一容量性质Z应该是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下体系的物质的量发生变化时，体系的容量性质Z发生如下变化：定义为偏摩尔量。ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partialmolarquantity）。偏摩尔量的含义是在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变物质B的量dnB所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入1mol物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值；如，对于两种物质组成的均相体系，第一种物质的偏摩尔体积为，第二种物质的偏摩尔体积为。写成一般式有：对于纯物质B：对于多组分体系中的物质B：即（摩尔量）≠（偏摩尔量）。说明：（1）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质无偏摩尔量；（2）偏摩尔量是强度性质，状态函数，它与体系的总量无关，而与体系的浓度有关；（3）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量；（4）任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。（5）偏摩尔量必须是在等温等压下的偏微商，其它条件下的偏微商不是偏摩尔量；（6）只有均相体系才有偏摩尔量。如，水—乙醇体系。而非均匀体系没有偏摩尔量。如，水—乙醇—苯体系；（7）不存在体系的偏摩尔量的概念，偏摩尔量是指某种组分而说的。二、偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由1、2、...、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温、等压条件下,按偏摩尔量定义,则在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分这是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两种组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n,，V1和n2，V2，则体系的总体积为：各组分之间有相互作用的均相体系，其摩尔量具有加和性，偏摩尔量不具有加和性。三、Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。根据集合公对Z进行微分因在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：两式相比，得：上式称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，或者说在保持物质的量不变的情况下，各物质的偏摩尔量不会发生变化。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。§4.4化学势设一个由1、2、...、k个组分组成的均相体系，则体系任一容量性质Z应是其特征变量和各组分物质的量的函数，如：对上式进行微分：定义为化学势。保持特征变量和除B以外其它组分不变的情况下，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。一、多组分体系中的基本公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如,热力学能其全微分同理：图4.2物质在两相间的转移T是热量分散的推动力（热传导）p是气体扩散的推动力（体积膨胀）μB是物质转移的推动力二、化学势在相平衡中的应用设体系有α和β两个相，两个相均为多组分。如图4-2所示，在等温等压下，设β相中的极微量的B物质转移到α相中。此时体系吉布斯自由能的总变化，根据为由于α相所得等于β相所失，即：如果上述转移是在平衡情况下进行的，则因，所以这表示组分B在α、β两相中的分配达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果上述转移过程是自发进行的，则又因为有物质转移，即，所以。上式说明，两相之间的物质由化学势高的相自发转移到化学势小的相，至其两相中的化学势相等时在两相间达到平衡。三、化学势与压力的关系当谈到一个物理量和另一个物理量的关系时，一般是在其它物理量固定不变的情况下进行的。讨论化学势与压力的关系，是在温度和物质的量不变的情况下进行。对于纯组分体系，根据基本公式dG=－SdT+Vdp，有：对多组分体系，把Gm换为μB，则摩尔体积Vm变为偏摩尔体积VB，m。四、化学势与温度的关系对于纯组分体系，根据基本公式dG=－SdT+Vdp，有：对多组分体系，把Gm换为μB，则摩尔熵Sm变为偏摩尔熵SB。思考题§4.5气体混合物中各组分的化学势一、理想气体的标准态对于气体，每种气态物质的压力均处于p°时，即为标准态。气体处在标准态时，其化学势用表示。二、理想气体的化学势如果体系中只有一种理想气体，则移项，从p°积分到p，得这是理想气体化学势的表达式。上式说明，纯理想气体的压力从p°变到p，则其化学势从变到。的物理意义是p＝p°时的化学势，也就是标准态的化学势。三、混合理想气中组分的化学势混合理想气体中某一种气体B的化学势为：上式说明混合理想气体中组分B的化学势等于标准态的化学势加上压力从p°变到pB而引起的和化学势的变化。上式也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律代入上式，得：上式说明，混合理想气体中组分B的化学势等于加上压力从p°变到p而引起的和化学势的变化加上组分的摩尔分数由1变到xB引起的化学势的变化。因所以四、实际气体混合物中各组分的化学势实际气体混合物中某组分的化学势可表示为：§4.6稀溶液中的两个经验定律一、拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在等温下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则或拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。由上式得根据上式可计算和测定非挥发性溶质的分子量(试推倒上式)。二、亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：使用亨利定律应注意：（1）式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。（2）溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl，在气相为HCl分子，在液相为H+和Cl－，则亨利定律不适用。（3）溶液浓度越稀，对亨利定律符合得越好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。§4.7理想液态混合物一、理想液态混合物的定义任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律和亨利定律的溶液叫做理想溶液。即对理想溶液拉乌尔定律和亨利定律没有区别：光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。与气体不同，气体只有在低压时才能服从理想气体状态方程式。而在溶液中，则有为数不多的体系能在全浓度范围内服从拉乌尔定律。例如二溴乙烷和二溴丙烷体系的蒸气压（见图4-3）为例。令A＝二溴乙烷，B＝二溴丙烷，由图中可以看出：；。两个组分都服从拉乌尔定律，而溶液的总蒸气压p：图4.3二溴乙烷和二溴丙烷体系的蒸气压或即p随xB变化成线性关系。当然，也可以写成：即p随xA变化也成线性关系。显然，只有结构相似或分子间相互作用性质类似的组分所构成的体系才能满足理想溶液假设。多数体系在一定浓度范围内不同程度地发生了偏差，这方面规律将在“非理想溶液”中讨论。二、液体的标准态对于液体，其标准态是纯液体。其化学势可表示为：设在温度T时，纯液体A与其蒸汽达到平衡，则式中是与纯A平衡的蒸汽的化学势，为纯A在温度T时的蒸汽压。上式说明，纯液体A在液相中的化学势等于其气相中的化学势，而其在气相中的化学势等于标准态的化学势加上由于压力从p°变到而引起的和化学势的变化。三、理想液态混合物中任一组分的化学势若溶液中有两种物质同时存在，其中某物质A与其蒸汽达到平衡时：因两式相减，得将拉乌尔定律代入上式，得因对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律没有区别故，上式可写成由于液体体积受压力影响较小，即四、理想液态混合物的通性（1）混合时没有体积的变化，（2）混合时没有热效应，（3）混合时熵增加，（4）混合时吉布斯自由能降低，图4.4298K形成1mol理想液态混合物时热力学函数的变化图4.5298K形成1mol氯仿—丙酮溶液时热力学函数的变化（虚线是理想值，实线是实验值）§4.8稀溶液中各组分的化学势一、稀溶液的定义两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律，这种溶液称为稀溶液。可以看出，热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。二、溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律，，在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。设在一定的温度下，溶液中的溶剂与其蒸汽达到了平衡，则的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂A(xA=1)的化学势，是标准态。图4.6溶质的标准态(浓度为摩尔分数)三、溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式1、是xB=1时服从Henry定律的那个假想态的化学势，实际不存在，如图4.6中的R点。利用这个参考态，在求△G或△μ时，可以消去，不影响计算。图4.7溶质的标准态(浓度为m)溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是xB=1时的蒸气压。2、图4.8溶质的标准态(浓度为c)是m＝时，服从Henry定律的那个假想态的化学势。3、是c＝时，服从Henry定律的那个假想态的化学势。§4.9稀溶液的依数性溶液纯溶剂图4.9溶剂的蒸汽压下降示意图前面讨论了由两种挥发性物质组成的稀溶液，它们在一定的浓度范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律。下面讨论溶质为非挥发性的二组分溶液的依数性(colligativeproperties)。在纯溶剂中加入难挥发的物质以后，达平衡时，溶液的蒸汽压总是小于纯溶剂的蒸汽压，即溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸汽压下降。图4.50溶液的沸点上升及凝固点下降的蒸汽压示意图即溶剂的蒸气压的降低值只与溶质的摩尔分数有关。这一变化使得体系的某些有关的平衡性质也随之变化。如，蒸汽压下降；凝固点降低；沸点上升和渗透压的产生。其蒸汽压、沸点、凝固点和渗透压等性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关，故常称为“依数性”。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。可用蒸气压的变化或化学势的变化来讨论稀溶液的依数性。一、蒸气压的下降对依数性的影响1、沸点上升纯液体的蒸气压与外压相等时的温度称为该溶液的沸点，若外压等于p°则称为正常沸点。如，当外压为p°时纯水的沸点为373.15K。如图4.50所示，A’O’线和AO线分别为实测的纯溶剂和溶液的蒸汽压曲线。由于蒸汽压下降，溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压低，为使溶液的蒸汽压达到p°，需要将溶液的温度从提高到，所以溶液的沸点升高。式中，叫做溶质的质量摩尔沸点上升常数，只与溶剂的性质有关。2、凝固点下降在一定的外压下，溶液与纯溶剂固体具有相同的蒸气压时的温度，称为该溶液的凝固点。如图4.50所示，C’O’线和CO分别为实测的溶液和固态纯溶剂的蒸汽压曲线。由于蒸汽压下降，溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压低，溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点。μ化学势T图4.51溶液的沸点上升及凝固点下降的化学势示意图式中，只与溶剂的性质有关，叫做溶质的质量摩尔凝固点下降常数。若已知，测定后就可求得溶质的摩尔质量。二、化学势的变化对依数性的影响根据化学势与温度的关系而所以化学势随温度的变化即固体的化学势随温度的变化小，气体的化学势随温度的变化大，而且同温下，如图4.51所示。1、沸点上升在溶剂中加入非挥发性非电解质溶质时，若溶质加入数量不大，可当稀溶液看待。等温等压下，当溶液与其蒸汽达到平衡时式中，叫做溶质的质量摩尔沸点上升常数，只与溶剂的性质有关。若已知，测定后就可求得溶质的摩尔质量。2、凝固点降低在溶剂中加入非挥发性非电解质溶质时，若溶质加入数量不大，可当稀溶液看待。等温等压下，当溶液与纯溶剂的固体达到平衡时式中，只与溶剂的性质有关，叫做溶质的质量摩尔凝固点下降常数。若已知，测定后就可求得溶质的摩尔质量。说明：(1)凝固点降低定律与沸点上升定律用于测定物质的摩尔质量。对大分子，由于大分子溶液的凝固点或沸点变化值很小，难以测准，不适用；(2)在溶液依数性中起作用的是溶质的独立质点的数目，若溶质质点发生解离或缔合，独立质点数变化，相应的ΔT值就改变；(3)固相是固溶体时，凝固点降低定律未必适用；溶质具有挥发性时，沸点升高定律未必适用。3、渗透压如图4.52所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液，只有溶剂能透过半透膜。在两侧静溶剂的压力相同的前提下,由于半透膜两侧透过的溶剂分子的数目不相等,在单位时间里,进入溶液的溶剂分子多。半透膜图4.52渗透压的产生由于溶液中溶剂的摩尔分数xA小于1，溶液中溶剂的化学势小于纯溶剂的化学势，所以溶剂从左向右渗透的倾向，如图4.53所示。溶液的渗透压就是在恒温下，为了阻止溶剂向溶液渗透而对溶液额外所加的最小压力。渗透压是稀溶液依数性中最灵敏的一种，适用于测定大分子化合物的摩尔质量。图4.53产生渗透压的原因例4－1苯的沸点为353.3K，蒸发热为395J•g－1，试计算苯的质量摩尔沸点上升常数。解苯的分子量为78g•mol－1其摩尔蒸发热例4－2在M(A)＝94.10g•mol－1的冰点为318.2K的100g溶剂内溶入MB(1)为110.1g•mol－1的溶质0.5550g后，冰点下降0.382K，若再溶入MB(2)为未知的物质0.4372g，冰点又下降0.467K，试计算(a)溶剂的质量摩尔冰点下降常数Kf，(b)未知溶质的分子量MB(2)。解(a)因，所以要求得，须计算溶液中溶质的浓度，根据第一次的实验所以(b)第二次的溶液的浓度为而所以得§4.10Duhem-Margules公式一、Gibbs-Duhem公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：或例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：即可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。二、Duhem-Margules公式杜亥姆－马居耳公式是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：或从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（P285,图4.11）（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系。三、柯诺瓦洛夫规则设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为和，则：根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：1、柯诺瓦洛夫(Konovalov)第一规则如果，这是在总压-组成图（即图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），称为柯诺瓦洛夫第一规则。2、柯诺瓦洛夫第二规则若，则，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度，如P286图4.12R点的斜率。同理，若，则，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度，如P286图4.12Q点的斜率。。称为柯诺瓦洛夫第二规则。这两个规则在二组分气液平衡的相图中得到具体应用。§4.11活度与活度因子一、活度的概念非理想溶液中，由于溶剂与溶剂、溶质与溶质以及溶剂与溶质分子之间有作用力，往往偏离理想溶液。对于非理想溶液拉乌尔定律应修正为：路易斯（G.N.Lewis）定义了活度的概念：称为相对活度，是无量纲量。称为活度系数（activitycoefficient），表示实际溶液与理想溶液的偏差，是无量纲量。和是浓度用表示的活度和活度系数，若浓度用，表示，则对应有，和，，显然它们彼此不相等。二、渗透系数溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子来表示，偏差不明显，所以贝耶伦（Bjerrum）建议用渗透系数来表示溶剂的非理想程度。渗透系数的定义：（1）（2）（3）三个标准态分别对应当=1，mB=1mol·kg1,cB=1mol·dm－3,B=1,即，，=1，且能满足亨利定律，这样一个状态的化学势，显然这些状态都是假想状态。总之，对于非理想溶液，引入了活度的概念后，其化学势仍能保留理想溶液化学势的表示形式，从而使得它们的依数性公式与理想溶液具有相同的形式。由以上讨论可知，计算或确定非理想溶液的性质，关键是求活度，以下是介绍活度的测定和计算。三、活度的测定与计算处理溶液问题时，必须解决活度（或活度系数）的数值，这是溶液化学要解决的难题之一。B表示组分B对于某个规律的偏差，它与溶液的温度、压力浓度等许多因素有关，所以求B是一个极其复杂的问题。至今，人们还无法完全从理论上计算活度系数，只能通过实验进行测定，下面介绍几种常用方法。1、蒸汽压法由公式=，=kaB可知=/，aB=/k其中，，，和k的值均可通过蒸汽压的测定而获得，所以这种求活度的方法称为蒸汽压法。显然，蒸汽压法适用于测定溶剂和挥发性溶质的活度。2、凝固点降低法和渗透压法这种方法是通过溶液的依数性的测定求算活度值。由式ln=可知，其中凝固点可由实验精确测定，于是可用此式求得溶剂的活度。由式VA=-RTln可知实验精确测定纯溶剂的摩尔体积和溶液的渗透压之后，就可求得溶剂的活度。§4.12渗透因子和超额函数四、超额函数用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来表示整个溶液的非理想程度。将组分1和组分2以物质的量和混合，若溶液是理想的，则：如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。1、超额吉布斯自由能超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的与理想混合时的差值。加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。当，表示体系对理想情况发生正偏差；当，则发生负偏差。（称为超额化学势）2、超额体积（因）因所以显然3、超额焓（因）根据Gibbs-Helmhotz方程4、超额熵因为五、正规溶液根据热力学函数间的关系当或，则，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。在正规溶液中，因为，所以：又因为所以因为代入上式，得：正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。六、无热溶液如果，或，则，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。因为所以即所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。§4.13分配定律－溶质在两个互不相溶液相中的分配“在等温等压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂α，β中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。这个经验定律可以从热力学得到证明。等温等压下，达到平衡时，溶质B在α，β两相中的化学势相等，即：当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。