原子吸收分光光法详解

会计学1原子吸收分光光法详解原子光谱法吸收程度自由原子发射程度试样的元素组成和含量第1页/共75页原子光谱法（1）原子吸收分光光度法本章讨论（atomicabsorptionspectrophotometry）AAS（2）原子发射分光光度法（atomicemmisionspectrophotometry）AES（3）原子荧光分光光度法（atomicfluorescencespectrophotometry）AFS原理见P136图15-1AES，AFS，AAS原理相似（仪器结构，光谱形成，观测）第2页/共75页原子吸收分光光度法AAS：是基于蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收来测定试样中该元素含量的一种方法。红外分子红外线吸收 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 紫外分子紫外线原子吸收原子原子共振辐射P137页图15-2两种吸收分析法比较第3页/共75页原子吸收与紫外分光光度法异同同：吸收关系的实验MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714178706494_0：K：系数；C：样品中元素浓度；L：吸收池长度仪器结构四大部分：光源、吸收池、单色器、检测器。第4页/共75页原子吸收与紫外分光光度法异同异：分子光谱的本质是分子吸收：分子外层电子能级跃迁振动能级跃迁宽带吸收转动能级跃迁可使用连续光源10-1~100nm；0.1~1nm原子吸收：原子外层电子能级的跃迁窄带吸收------谱线吸收10-3nm,只使用锐线光源第5页/共75页AAS特点优点:灵敏高:ppm,ppb;5~100l;0.05~30mg选择性好:抗干扰能力强原子吸收带宽很窄精密度高:一般1~3%,可达<1%测量范围较广:70多种局限性:标准工作曲线的线性范围窄,一般为一个数量级.通常每测一种元素要使用一种元素灯,使用不便.第6页/共75页第二节基本原理一、原子的量子能级和能级图h+原子原子核+e运动状态：四个量子数描述主量子数n；角量子数l；自旋量子数s；内量子数j第7页/共75页原子的量子能级和能级图主量子数n表示核外电子分布的层次（壳层）取一系列正整数值，n=1，2，3，4……离核最近角量子数l表示同一壳层的电子有不同的轨道形状l=0，1，2，3…n-1不同形状的轨道数目有n个s，p，d，f…n=1，则l=0，只有一个s轨道；n=3，则l=0,1,2有s,p,d三个轨道第8页/共75页原子的量子能级和能级图自旋量子数s表示电子的自旋状态取值+1/2或-1/2只有两个取值内量子数j表示核外电子在运动过程中,轨道磁距与自旋磁距产生耦合作用形成的能级分裂.取值数目由l和s共同决定:lsj取2s+1个数值l<sj取2l+1个数值j值为l和s的矢量和,加和规律为j=l+s,l+s1,ls.第9页/共75页原子的量子能级和能级图除价电子外，原子核外的电子排布呈稳定结构，它的总角动量和总磁距都为零。所以，光谱学上通常只考虑价电子的量子能级。两个或多个价电子，除基态外，通常只考虑一个价电子被激发到高能级的情况两个或多个电子同时被激发有可能，但所需要能量很大，一般不易观察到他们所形成的光谱。整个原子的量子能级用光谱项n2S+1LJ来描述第10页/共75页光谱项n2S+1LJn2S+1LJ主量子数总自旋量子数总角量子数总内量子数S=siL=li第11页/共75页钠原子的基态光谱项钠原子的基态结构（1S）2（2S）2（2P）2（3S）1一个价电子主量子数n=3，价电子有三个轨道（S、P、D）基态第一激发态总角量子数L=l1=0用S表示总自旋量子数S=s1=1/2总内量子数J取值数目为1（因L<S，应取2L+1个值），J=L+S=1/2钠原子的基态光谱项为：32S1/2第12页/共75页钠原子激发态光谱项价电子从基态S轨道跃迁第一激发态P轨道主量子数n=3总角量子数L=l1=1用P表示总自旋量子数S=s1=1/2总内量子数：取值数目为2J1=L+S=3/2J2=L+S–1=1/2钠原子的激发态光谱项分别为32P1/2，32P3/2第13页/共75页钠原子的基态价电子受到激发时的跃迁形式32P1/2：E(32P1/2)–E(32S1/2)=h132S1/2其共振线波长为589.6nm32P3/2：E(32P3/2)–E(32S1/2)=h2其共振线波长为589.0nm祥见P139页，图15-3，钠原子部分电子能级图第14页/共75页二、原子在各能级的分布玻尔兹曼分布律：Nj激发态原子数；gj激发态统计权重N0基态原子数目；g0基态统计权重K玻尔兹曼常数；T绝对温度由公式可以看出：T，Nj/N0（EjE0），Nj/N0此规律从表15-1可以看出第15页/共75页例题计算2500K，2510K火焰中钠原子的激发态（32P3/2）和基态（32S1/2）原子数目的比值。解：基态钠原子g0：基态Na原子：L=0，S=，J=L+S=，g0=2J+1=2激发态原子gj：激发态Na原子：L=1，S=，J=L+S=，gj=2J+1=4第16页/共75页例题（32S1/2）（32P3/2）=589.0nmE=h=h•C/C：电磁波在真空中传播速度h：plankconstantE=h•C/=6.626510-342.99791010(1/589.010-7)=3.37310-19(J)T=2500K时，Nj/No=2•exp（–）=1.1410-4T=2510K时,Nj/No=1.1810-4第17页/共75页结论2500K时,激发态Na数只占基态钠原子数的0.01%。当T增加10K时，Nj/No只增加百万分之四。原子吸收测定条件（3000K），Nj/No可忽略不计。No=N(总原子数)第18页/共75页结论可以认为所有的吸收都是在基态进行的大大减少了可以用于原子吸收的吸收线的数目紫外光谱区每种元素仅3~4个有用的光谱线原子吸收分光光度法灵敏度高,抗干扰能力强的一个重要原因.第19页/共75页结论原子由基态吸收h第一激发态产生的吸收线共振吸收线简称共振线各种元素原子的结构,外层电子排布不同基态第一激发态吸收能量不同各种元素的共振线各具特征性元素的特征谱线第20页/共75页结论基态第一激发态,最容易发生.共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线原子吸收分光光度法利用第21页/共75页三、原子吸收线的形状见P140页图15-4=E/h原子吸收线特点：吸收线频率、半宽度、强度极大吸收系数一半处吸收线轮廓上两点之间的频率差总宽度T=[D2+（L+R+N）2]1/2Doppler变宽Lorentz变宽Holtsmark变宽自然宽度第22页/共75页1.Doppler变宽(主)(运动波源表现出来的频率位移效应)多普勒效应运动波源:“背向”检测器运动，比静止波源所发出频率低波长“红移”运动波源：“向着”检测器运动，比静止波源所发出频率高波长“紫移”D=7.1610-70T/MT:绝对温度K,T,D.DM:吸收原子的原子量,M,D.10-3nm数量级第23页/共75页2.Holtsmark变宽(主)(共振变宽)同种原子碰撞引起的发射或吸收光量子频率而导致,随原子蒸气浓度增加而增加.3.Lorentz变宽吸收原子与蒸气中局外原子或分子等相互碰撞而引起的,随局外气体压力的增加而增大.第24页/共75页4.D(自然宽度)产生跃迁的激发态原子的寿命有关量子力学的测不准原理(uncertaintyprinciple)E•t=h能量不确定量平均寿命plank常数E•=h第25页/共75页四、原子吸收值与原子浓度的关系原子吸收遵从Lambert定律A=–lg=KL见P142页推导及图15-6上式：没有A~C线性关系基态原子浓度N0~积分吸收系数(吸收系数轮廓所包围面积)正比第26页/共75页A与C关系见讲义推导A=–lg=0.4343K0LN0与K0有一定关系N0N可将左式简化A=KNLN=CA=K’CA~C线性第27页/共75页五、灵敏度和检出限基本概念：特征浓度，特征含量：能产生1%光吸收或0.0044吸光度(99%的透光度)所需要的被测元素的浓度(g/ml)或重量(gorg)。灵敏度：校正曲线A=f（C）的斜率。S=dA/dC表示：被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量浓度单位相对灵敏度火焰原子吸收法重量单位绝对灵敏度石墨炉原子吸收法第28页/共75页检出限能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度。一般定义为3倍噪音电平所对应的待测元素浓度或待测元素量。相对检出限：CL=C3（g/ml）A绝对检出限：qL=CV3（g）A噪音电平：空白水溶液的标准偏差第29页/共75页第三节原子吸收分光光度计见P144页原子吸收分光光度计示意图四部分：光源、原子化器、单色器、检测系统与普通的紫外可见分光光度计的结构基本上相同。第30页/共75页一、仪器的主要部件（一）光源光源：功能发射被测元素基态原子所吸收的特征共振辐射。基本要求：谱线窄、强度大、稳定性好、使用寿命长（一般500~1000hr）、光谱纯度高（没其它谱线<非分析线干扰>）。空心阴极灯（HCL）；多元素空心阴极灯第31页/共75页1、空心阴极灯（HCL）锐线光源结构见P145图15-8HCL：空腔形阴极：被测元素，内径2mm钨制阳极放电原理：一种特殊辉光放电装置两极加200~500伏电压阴极e加速阳极与载气的原子碰撞，使之电离荷正电的载气离子轰击阴极表面阴极 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的原子从晶格中溅射出来该原子再与电子、原子、离子碰撞而被激发发出被测元素特征的共振线同时有载气的谱线产生。第32页/共75页空心阴极灯放电的光谱特性取决于阴极材料的性质、载气的种类和压力、供电方式、放电电流。阴极材料决定共振线的波长载气的电离电位决定发射共振线的效率、发射线的性质Ne，Ar作载气阴极材料发射的谱线主要是原子线HCL：优点：实用的锐线光源缺点：测一种元素换一个灯第33页/共75页2.多元素空心阴极灯阴极内含两个或多个不同元素辐射两种、多种元素的共振线同时测几种元素缺点：辐射强度、灵敏度、寿命不如单元素灯，组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。第34页/共75页（二）原子化器试样基态原子原子化过程：被测元素由试样中转入气相，并解离为基态原子的过程。第35页/共75页原子化过程M*（激发态原子）吸收MX（试样）蒸发MX（气态）原子化M（基态原子）+X（气态）电离M+（离子）+e原子化过程实现原子化的方法：火焰原子化法；非火焰原子化法第36页/共75页1.火焰原子化法优点：操作简便、快速、结果准确、重现性好，对大多数元素有较高灵敏度，适用范围广。（1）原子化装置（2）影响原子化过程的因素第37页/共75页（1）原子化装置全消耗型预混合型：多用，见P146页图15-9，祥见讲义雾化，燃烧原子化过程。缺点：试样利用效率较低，10%“记忆”效应。第38页/共75页（2）影响原子化过程的因素火焰温度火焰的氧化还原性火焰的透射性能第39页/共75页2.非火焰原子化法管式石墨炉原子化器见P146页图15-10电加热器(电能加热盛放试样的石墨容器)高温试样的蒸发和原子化第40页/共75页石墨炉原子化的特点优点：原子化在充有惰性保护气的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。取样量小，S0.1~10mg;L1~50l。试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。排除了化学火焰中常常产生的被测组分与火焰组分之间的相互作用，减少了化学干扰。固体试样与液体试样均可直接应用。第41页/共75页石墨炉原子化的特点缺点：测定精度不如火焰原子化法好（因为取样量小，试样不均匀性影响较大。）有强的背景。设备比较复杂，费用较高。低温原子化法（化学原子化法）：见讲义总结：非火焰原子化法灵敏度高，取样量少，可不经过处理直接进行分析，基体的影响比火焰法大，测定精密度（5~10%）比火焰法（1%）差。第42页/共75页（三）单色器将所需的共振吸收线分离出来要求不高光栅单色器后置（在原子化器后）第43页/共75页（四）检测系统检测器、放大器，……光电倍增管二、原子吸收分光光度计的类型（自学）单光束、双光束，……第44页/共75页第四节实验技术样品处理测定条件的选择干扰及其抑制定量分析方法第45页/共75页一、样品处理取样：代表性防污染：水、容器、试剂、大气贮备液：浓>1000ppm,<1ppm不宜贮存：无机溶液聚乙烯容器，一定酸度。有机溶液避免与塑料、胶木盖等直接接触总盐量：>0.1%,标准试液中加入等量同一盐类(因为总盐量对喷雾过程和蒸发过程有重要影响)第46页/共75页样品处理试剂纯度：高纯度（用量的试剂）《溶解试样酸碱、光谱缓冲剂、萃取溶剂、配制标准的基体，不能含有被测元素》被测元素：在标准溶液中浓度很低，用量少，可用分析纯试剂。试样的处理：无机溶液样品：……有机溶液样品：甲基异丁基酮，石油溶剂稀释接近水的粘度无机固体样品：合适的溶剂、方法溶解有机固体样品：消化有机物溶解在合适的溶剂中第47页/共75页二、测定条件的选择分析线狭缝宽度空心阴极灯的工作电流原子化条件的选择试样量第48页/共75页（一）分析线通常选择：共振吸收线作为分析线最灵敏的吸收线但有干扰时，可选其它：不受干扰而吸收值适度的谱线。P149页表15-3原子吸收分光光度法中常用的分析线Hg：253.7nmNa：589.0nm；330.3nm……第49页/共75页（二）狭缝宽度通过实验方法确定最合适的狭缝宽度不引起吸光度减少的最大狭缝宽度第50页/共75页（三）空心阴极灯的工作电流实验确定在保证放电稳定和合适光强输出的条件下，尽量选用低的工作电流第51页/共75页（四）原子化条件的选择A、火焰原子化法：火焰选择调节火焰类型燃气混合物流量影响原子化效率第52页/共75页火焰原子化法例：Se，P，分析线<200nm，烃类火焰有明显吸收，不宜使用乙炔火焰，宜用氢火焰。易电离元素，碱金属、碱土金属，不宜采用高温火焰。易形成难离解氧化物的元素，如B，Be，Ar，Zr，稀土。应采用高温火焰，最好使用富燃火焰。火焰的氧化-还原特性明显影响原子化效率和基态原子在火焰中的空间分布。调节燃气与助燃气的流量以及燃烧器的高度，使来自光源的光通过基态原子浓度最大的火焰区获最高的测定灵敏度第53页/共75页B、石墨炉原子化法实验确定干燥、灰化、原子化温度低温去溶剂去基体应选择最大吸收信号的最低温度Ar作保护气第54页/共75页（五）试样量石墨管式原子化器：S0.1~10mgL1~50l火焰原子化法：最大吸光度的试样喷雾量试样喷雾量第55页/共75页三、干扰及其抑制电离干扰物理干扰光学干扰化学干扰第56页/共75页（一）电离干扰原子的电离而引起的干扰效应使火焰中待测元素的基态原子数减少测定结果偏低抑制、消除：加入易电离元素，增加火焰中的自由电子浓度。第57页/共75页（二）物理干扰试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样物理特性的变化引起吸收度的下降的效应。物理性质：粘度；表面张力；溶剂的蒸气压；取样管的直径和长度。非选择性干扰消除：配制与被测试样相似组成的标准试样标准加入法第58页/共75页（三）光学干扰光谱线干扰、背景干扰原子光谱对分析线干扰非原子性吸收（分子吸收干扰、光散射、折射）第59页/共75页1、光谱线干扰非吸收线未能被单色器分离，A减少狭缝吸收线重叠，A，“假吸收”<0.03nm，严重干扰另选波长；化学分离第60页/共75页2、背景干扰分子吸收干扰：原子化过程生成：气体分子、氧化物、盐类，对辐射吸收而引起的干扰。光散射和折射：在原子化过程中形成的固体微粒产生散射假吸收光折射假吸收仪器“调零”纯水第61页/共75页分子吸收干扰例：Ca，空气-乙炔火焰Ca(OH)2，530~560nm吸收带火焰气体燃烧：N2,OH,CO2,CN,C2,CH…分子吸收H2SO4，H3PO4处理试样，<250nm酸分子吸收第62页/共75页分子吸收干扰消除：碱金属盐的分子吸收高温离解火焰气体的分子吸收用零点扣除的办法盐、酸分子吸收在标准液中加相同浓度的盐或酸试样处理一般采用HNO3，HCl或王水，避免H2SO4，H3PO4第63页/共75页（四）化学干扰在溶液中或气相中，由于被测元素与其它组分之间的化学作用而引起的干扰效应。主要干扰来源被测元素+共存元素更稳定的化合物磷酸盐干扰钙的测定被测元素火焰中稳定的氧化物、碳化物、氮化物第64页/共75页化学干扰消除：常用的有效方法：加入释放剂和保护剂释放剂保护剂化学分离第65页/共75页1、释放剂与干扰组分形成更稳定或更难挥发的化合物被测元素从干扰组分形成的化合物中释放出来例：磷酸盐干扰钙+镧、锶+将Ca释放出来第66页/共75页2、保护剂与被测元素形成稳定的化合物阻止了被测元素和干扰元素之间的结合，而保护剂与被测元素形成的化合物在原子化条件下又易于分解和原子化。EDTA+Ca第67页/共75页3、化学分离消除干扰富集灵敏度分离复杂第68页/共75页五、定量分析方法（一）标准曲线法：A：0.2~0.8（二）标准加入法：见P152页图15-13图解适用：当试样基体影响较大，又没有纯净的基体空白或测定纯物质中极微量的元素。（三）内标法：是在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量的试样中不存在的内标元素，测定分析线与内标线的强度比，并以吸光度比值对被测元素的含量绘制校正曲线。第69页/共75页内标法优点：消除在原子化过程中由于实验条件变化而引起的误差。局限：需双波道原子吸收分光光度计。第70页/共75页第五节应用与示例优点：测定灵敏度高，检出限小，干扰少，操作简单，快速。可测60~70种元素第71页/共75页测定方法直接测定法间接测定法第72页/共75页一、直接测定法1、碱金属：灵敏度好，低温火焰。2、碱土金属：特效性，Mg，测定灵敏度最高。3、有色金属：Fe，Co，Ni，Cr，Mo，W。4、有机药物（含金属原子）第73页/共75页二、间接测定法被测组分本身不直接测，它可与方便测定的元素发生化学反应，然后测定反应中或未能反应的过量的可方便测定的元素，由此计算被测组分的含量。例：8-羟基喹啉8-羟基喹啉铜第74页/共75页