抗氧剂光稳定剂的基本功能

抗氧剂和光稳定剂添加于塑料材料中, 能有 效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、 光氧化反 应速度,显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能, 延缓塑料材料的降解、老化过程,延长塑料制品使 用寿命。 1 抗氧剂、光稳定剂的基本功能与分类 1.1 抗氧剂 抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂之一,广 泛应用于聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物及 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 塑料、改性塑料等材料中。 常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一 般分为四类:受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复 合类。 受阻酚类抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂,其主 要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基 R·、ROO·反应,中断活性链的增长。 受阻酚抗氧剂 按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品 种。单酚和双酚抗氧剂,如 BHT、2246等产品,因分 子量较低,挥发性和迁移性较大,易使塑料制品着 色,近年来在塑料中的消费量大幅度降低。 多酚抗氧剂 1010 和 1076 是当今国内外塑料 抗氧剂的主导产品,1010则以分子量高、与塑料材 料相容性好、抗氧化效果优异,而成为塑料抗氧剂 中消费量最大、最优秀的产品。 国内 1010 和 1076 生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的 60%左 右。 亚磷酸酯类抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗 氧剂。 辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分 子中的磷或硫原子化合价的变化, 把塑料中高活 性的氢过氧化物分解成低活性分子。 国内亚磷酸 酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总 量的 30%。 国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可 分为硫代酯抗氧剂、 硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚 三类。 不同类型主、辅抗氧剂,或同一类型不同分子 结构的抗氧剂,作用功能和应用效果存在差异,各 有所长又各有所短。 复合抗氧剂由二种或二种以 上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而 成,在塑料材料中可取长补短,显示出协同效应, 以最小加入量、 最低成本而达到最佳抗热氧老化 效果。 协同效应是指两种或两种以上的助剂复合 使用时, 其应用效应大于每种助剂单独使用的效 应加和,即 1+1>2。 利用抗氧剂复合、光稳定剂复 合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应,可大幅度 增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用。 我国 20 世纪 50 年代开发了单酚受阻酚抗氧 剂 BHT,60 年代开发了硫代酯类抗氧剂 DLTDP、 DSTDP,70 年代开发了多酚受阻酚抗氧剂 1010、 1076, 80年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂 168和复 合抗氧剂 215、225等。 1982年全国塑料抗氧剂生 产消费总量不足 1000t。2002年国内塑料抗氧剂生 产消费总量已超过 20kt,接近美国、西欧 20 世纪 80年代末期消费数量。国产塑料抗氧剂的品种、质 量基本能够满足国内石化和塑料行业的需求,主 抗氧剂!光稳定剂的基本功能! 评价方法及选用原则 李 杰 1 隋昭德 2 夏 飞 2 (1.北京市农药、助剂质量监督检验站, 北京, 100078;2.北京加成助剂研究所,北京, 100078) 摘 要 论述了塑料抗氧剂、光稳定剂的防老化基本功能及评价方法,特别介绍了受阻胺类光稳定 剂的抗热氧老化功能,提出了设计配方时选用抗氧剂、光稳定剂的参考原则。 关键词 抗氧剂 光稳定剂 配方 评价方法 选用原则 收稿日期: 2005-03-07 配 方 设 计 塑料助剂 2005年第 3 期(总第 51 期)30 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 Administrator 线条工具 本页已使用福昕阅读器进行编辑。 福昕软件(C)2005-2007，版权所有， 仅供试用。ഀ 要抗氧剂品种每年还有出口。 1.2 光稳定剂 光稳定剂主要作用为:屏蔽光线、吸收并转移 光能量、猝灭或捕获自由基。 光稳定剂一般按作用 机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻 胺光稳定剂四类。 (1)受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间 位阻效应的有机胺类化合物, 因其具有分解氢过 氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基、且有效基团 可循环再生的功能, 是国内外用量最大的一类光 稳定剂。 国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光 稳定剂消费总量的 65%左右。 (2) 紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸 收剂,这类光稳定剂是利用自身分子结构,将光能 转换成热能, 避免塑料材料发生光氧化反应而起 到光稳定作用。 紫外线吸收剂根据分子结构不同 分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。 国内二苯甲酮 类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占 国内光稳定剂消费总量的 25%和 10%左右。 (3) 猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光 能来达到光稳定的目的。 紫外线吸收剂是自身分 子直接吸收光能时转移能量, 猝灭剂是与塑料材 料中因光照而产生的高能量、 高化学反应活性的 激发态官能团发生作用, 转移激发态官能团的能 量。 猝灭剂的工业产品是二价镍的络合物,其分子 中含重金属镍, 从保护环境和人体健康方面考虑, 欧洲、 北美洲和日本等发达国家和地区已停止或 限制使用猝灭剂。 国内猝灭剂生产厂只有一家, 2003年仅生产十余吨产品。从国外、国内的猝灭剂 应用状况分析,猝灭剂做为工业化光稳定剂产品, 将在国际、国内市场上消失。 (4)光屏蔽剂有炭黑、钛白粉、氧化锌等。 纳米 技术的工业化应用, 将大幅度提高光屏蔽剂在塑 料材料中的耐光和耐候性能。 光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂三类光稳定 剂在 20 世纪 60 年代前后即得到工业化应用,而 受阻胺光稳定剂虽然在 20 世纪 70 年代中期才开 始工业化生产, 但其产品品种和产量的增加速度 则大大高于其他三类光稳定剂, 是塑料光稳定剂 家族的后起之秀。 受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻 效应的有机胺类化合物,绝大部分品种均以 2,2,6, 6-四甲基-4-哌啶基为母体,其代表结构式为: HALS对高分子材料的稳定化机理如下: (1)四甲基哌啶的仲胺基被高分子材料光、热 氧老化产生的氢过氧化物等过氧化物所氧化,转 变为氮氧自由基 NO·, 该氧化反应破坏掉能引发 高分子材料降解过程的一些活性物质, 使其变成 相对稳定的羟基化合物; (2) 氧化所产生的氮氧自由基 NO·捕获高分 子材料所产生的具有破坏性的活性基团 , 例如 R·、RO·、ROO·等自由基,也使其转变为相对稳定 的化合物,例 R-R、R-O-R、R-OO-R等; (3)在此过程中氮氧自由基 NO·得到再生,继 续和材料中其他自由基反应,如此循环往复不已, 大大延缓了塑料材料的光、热氧老化速度。 另外,HALS 还具有猝灭单线态氧的功能,使 其从激发态转变为基态, 在光老化的链引发前干 预光氧化反应的进行[1]。所以,HALS具有分解氢过 氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自由基、本身循环 再生等四种可自我协同的能力。 不仅是高效的光 稳定剂,同时也是高效的抗氧剂。 一般说来,高分子量的受阻胺(聚合型)的性能 优于低分子量的受阻胺。 同时,由于它与抗氧剂有 协同效应,二者并用时效果更佳。 高分子量受阻胺 HALS 622与低分子量受阻胺 HALS 770 的性能对 比见表 1,与抗氧剂并用时的性能对比见表 2。 添加剂 达到破坏的天数 135℃ 149℃ 无 61 25 0.05% HALS770 62 23 0.10% HALS770 64 22 0.20% HALS770 67 25 0.05% HALS622 105 29 0.10% HALS622 136 40 0.20% HALS622 192 62 表 1 HALS对 PP注塑片(1mm厚)的热氧化稳定性效果[2] 注:循环空气老化箱中的手动弯曲破坏 其中: R=CH3 R1=各种基团 R2= H、O·、CH3,、OR 等 N R R R R R1 R2 李 杰等. 抗氧剂、光稳定剂的基本功能、评价方法及选用原则第 3 期 31 2 抗氧剂、光稳定剂作用功能的评价方法 评价塑料材料或制品中抗氧剂、 光稳定剂的 作用功能,一般要按不同的配方设计进行试验,将 试验数据进行对比评价。 配方设计如下: a. 空白树脂, b. 树脂 + 抗氧剂, c. 树脂 + 光稳定剂, d. 树脂 + 抗氧剂 + 光稳定剂。 评价塑料材料或制品中抗氧剂的作用功能, 选用 a、b组合进行试验; 评价塑料材料或制品中光稳定剂的作用功 能,选用 a、c组合进行试验; 评价塑料材料或制品中抗氧剂、 光稳定剂的 综合作用功能,选用 a、d组合进行试验。 常用试验方法主要有五种: (1) 氧化诱导期实验 对一般塑料材料, 通常用布拉班德塑化仪在 氮保护下, 混料 10min, 然后将其模压成 0.01mm 薄膜试样,直接在 0.1MPa、150℃测其氧吸收速度。 (2) 多次挤出试验 在挤出机中对样品进行反复多次挤出, 可连 续挤出后对样品进行检测, 也可每隔一次挤出后 对样品进行检测。检测样品的熔体流动速率 MFR, 或将样品制成标准试片检测物理机械性能或色 差。 此项试验主要评价抗氧剂在加工过程中对塑 料材料热氧稳定作用。 (3) 烘箱热老化试验 将样片置于保持一定温度的烘箱中, 进行热 空气(有时也可使用氧气)循环。 检测样片的羰基 指数、物理机械性能或色差。 此项试验主要评价抗 氧剂、 光稳定剂在储存和使用过程对塑料材料的 热氧稳定作用。 (4) 人工加速老化试验 将样品置于全天候老化箱或紫外老化机中, 进行模拟自然环境或条件的老化试验。 检测样品 的羰基指数、物理机械性能或色差。 此项试验主要 评价抗氧剂、 光稳定剂在使用过程中对塑料材料 氧老化或光老化的稳定作用。 (5) 自然气候试验 将样品置于具备一定条件的自然环境中,进 行自然环境的光、氧老化试验。 检测样品的羰基指 数和物理机械性能。 此项试验评价抗氧剂、光稳定 剂在自然环境使用过程中对塑料材料的光、 氧稳 定作用。 只有自然气候试验的数据和结果, 才真正对 塑料制品的实际应用具有指导意义, 但自然气候 试验的时间周期较长,有时甚至 2～3 年。 因此,前 四项试验的综合评价结果,基本可以确定抗氧剂、 光稳定剂在塑料制品的加工与应用过程的光、氧 稳定功能与作用。 3 抗氧剂、光稳定剂的选用原则 3.1 选用抗氧剂、光稳定剂的参考原则 选用抗氧剂、光稳定剂时,主要应根据塑料材 料的种类及型号、加工设备及工艺条件、其他化学 添加剂的品种及加入量、 制品的使用环境及期限 等因素综合确定抗氧剂、光稳定剂的品种。 选择工 业用途的抗氧剂、光稳定剂应基本参考以下原则。 3.1.1 相容性 塑料聚合物的高分子一般是非极性的,而抗氧 剂、光稳定剂的分子具有不同程度的极性,二者相 容性较差,通常是在高温下将抗氧剂、光稳定剂与 聚合物熔体结合,聚合物固化时将抗氧剂、光稳定 剂分子容在聚合物分子之间。 在配方用量范围内, 抗氧剂、光稳定剂在加工温度下要熔融,要特别注 意,设计配方时,选用固体抗氧剂、光稳定剂的熔点 或熔程上限,不应低于塑料聚合物的加工温度。 Billingham 和 Calvert 已证明, 聚合物晶区球 晶界面处的无定形相, 是聚合物基质中最易受氧 化的部分, 溶解性好的抗氧剂正好集中于聚合物 最需要它们的区域[3]。 3.1.2 迁移性 塑料制品, 尤其是表面积与体积比 (或重量 添 加 剂 T50/d 无 21 0.03%1076 225 0.03%1010 400 0.02%1010 + 0.08%168 290 0.01%1076 +0.04%168 + 0.05%HALS 622 635 0.01%1076 +0.04%168 + 0.05%HALS 944 600 表 2 HALS 对 LLDPE 薄膜(0.1mm 厚) 的热氧化稳定性的影响 注:T50/d 伸长率降低 50%的天数 塑料助剂 2005年第 3 期(总第 51 期)32 表 3 常用树脂与抗氧剂、光稳定剂的对应选择关系 助 剂 PP PE PVC PS ABS PA PU PC POM PETPBT PMMA KY-1010 ! ! " " " ! ! " ! ! " KY-1076 ! ! ! ! " " ! " ! ! KY-1035 ! " " " " " PKY-168 ! ! ! ! ! ! ! " JC-242 ! ! " " ! PKB系列 ! ! " " " ! " " JC复合系列 ! ! ! ! " " DLTP " ! " " ! " DSTP ! " " " UV-326 ! " ! " ! " " " UV-327 " " ! ! ! " " UV-P " " ! ! " ! " ! UV-531 " " ! " ! " UV-9 " " ! " " " GW-480 ! ! " " " " " " " GW-622 ! ! " " " " " ! " " GW-944Z ! ! " " " " ! " ! 注:1. 优先考虑选用," 可考虑选用,空白 一般不选择; 2. PP-聚丙烯,PE-聚乙烯,PVC-聚氯乙烯,PS-聚苯乙烯,ABS-丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物,PA-聚酰胺;PU-聚氨 酯,PC-聚碳酸酯,POM-聚甲醛,PET-聚对苯二甲酸乙二醇酯,PBT-聚对苯二甲酸丁二醇酯,PMMA-聚甲基丙烯酸 甲酯 比)数值相对较小的不透明制品,氧化反应主要发 生在制品的表面,这就需要抗氧剂、光稳定剂连续 不断地从塑料制品内部迁移到制品表面而发挥作 用。 但如果向制品表面的迁移速度过快,迁移量过 大,抗氧剂、光稳定剂就要挥发到制品表面的环境 中, 或扩散到与制品表面接触的其他介质中造成 损失,这种损失事实上是不可避免的,设计配方时 应加以考虑。 当抗氧剂、光稳定剂品种有选择余地 时, 应选择分子量相对较大、 熔点适当较高的品 种, 并且要以最严酷的加工条件和使用环境为前 提确定抗氧剂、光稳定剂的添加量。 3.1.3 稳定性 抗氧剂、光稳定剂在塑料材料中应保持稳定, 在使用环境下及高温加工过程中挥发损失少,不 变色或不显色,不分解(除用于加工热稳定作用的 抗氧剂外), 不与其他添加剂发生不利的化学反 应,不腐蚀机械设备,不易被制品表面的其他物质 所抽提。 受阻胺光稳定剂一般为低碱性化学品,塑 料材料中选用受阻胺为光稳定剂时, 配方中不应 包含酸性的其他添加剂, 相应塑料制品也不应用 于酸性环境。 3.1.4 加工性 塑料制品加工时, 加入抗氧剂、 光稳定剂对 树脂熔融粘度和螺杆扭矩都可能发生改变。 抗氧 剂、 光稳定剂熔点与树脂熔融范围如果相差较 大, 会产生抗氧剂、 光稳定剂偏流或抱螺杆现 象 。 抗氧剂 、 光稳定剂的熔点低于加工温度 100℃以上时, 应先将抗氧剂、 光稳定剂制成一 定浓度的母粒, 再与树脂混合加工成制品, 以避 免因偏流造成制品中抗氧剂、 光稳定剂分布不均 及加工产量下降。 3.1.5 环境和卫生性 抗氧剂、光稳定剂应无毒或低毒,无粉尘或低 粉尘, 在塑料制品的加工制造和使用中对人体无 有害作用,对动物、植物无危害,对空气、土壤、水 系无污染。 对农用薄膜、食品包装盒、儿童玩具、一次性 输液器等间接或直接接触食品、药品、医疗器具及 人体的塑料制品, 不仅应选用已通过美国食品和 药物管理局(FDA)检验并许可,或欧共体委员会 法令允许的抗氧剂、光稳定剂品种,而且加入量应 严格控制在最大允许限度之下。 李 杰等. 抗氧剂、光稳定剂的基本功能、评价方法及选用原则第 3 期 33 ==========================================="= = = = = = = = = = = = = = " ===========================================" = = = = = = = = = = = = = = " 本刊加入!万方数据"""数字化期刊群#的声明 为了实现期刊编辑、出版工作的网络化,我刊现已入网"万方数据－－－数字化期刊群",所以, 向本刊投稿并录用的稿件文章,将一律由编辑部统一纳入"万方数据－－－数字化期刊群",进入因 特网提供信息服务。凡有不同意者,请另投它刊或特别声明需另作处理。本刊所付稿酬包含刊物内 容上网服务报酬,不再另付。 《塑料助剂》编辑部 2005年 6月 !"#$% &’(%)$*(+ ,-".’")$*( "(/ 01.1%)$(2 34$(%$5.1# *6 7()$*8$/"() "(/ 9$2:) 0)";$.$<14 Li Jie1 Sui Zhaode2 Xia Fei2 (1.Beijing Farm Insecticids and Additives Inspection Station, Beijing, 100078; 2.Beijing Additives Institute, Beijing, 100078) 7;#)4"%):The ageing resistance function of plastics antioxidant and light stabilizer and related evaluation methods were expounded, especially, ageing resistance function of HALS was explained. When designing the formulation, consulting principles which were how to select antioxidant or light stabilizer were provided. =1>?*4/#: antioxidant; light stabilizer; evalution method; selection; formulation 光稳定剂 UV-326 的急性口服毒性实验数值 LD5 >5 000mg/kg,是相对无毒的化学物质,但欧共 体委员会法令仍规定了 UV-326 在与食品接触的 塑料材料中的最大限量,在聚丙烯、聚乙烯中最大 限量为 .5%, 在聚氯乙烯中最大限量为 .3%,在 聚苯乙烯中最大限量为 .6%。 3.2 常用抗氧剂、 光稳定剂与常用树脂的对应选 择关系 表 3 列出了常用塑料树脂与常用抗氧剂、光 稳定剂的对应选择关系, 这种关系只是为设计配 方提供一个起点,具体抗氧剂、光稳定剂品种需由 试验结果确定。 同一主系列树脂因聚合工艺、分子 结构等方面的不同,分为若干支系列,如聚乙烯系 列中的高密度聚乙烯 (HDPE)、 低密度聚乙烯 (LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE),聚氯乙烯系 列中的硬聚氯乙烯(U-PVC)、软质聚氯乙烯(F- PVC)、抗冲击聚氯乙烯(I-PVC)等。 同一主系列树 脂中,不同支系列树脂的自身抗热氧化、抗光氧化 的能力存在差异, 设计塑料配方时也须加以了解 和考虑。 4 结论 (1)添加抗氧剂、光稳定剂于塑料材料中,只 是提高塑料材料耐热、耐氧、耐光稳定性的方法之 一; (2) 防热氧老化功能是一般塑料材料防老化 的基础功能, 防光老化功能则是建立在基础功能 之上的提高功能; (3) 受阻胺光稳定剂具有良好的热氧稳定作 用与功能,尤其聚合型高分子受阻胺; (4)设计配方时,要以最严酷的加工条件和使 用环境为前提确定抗氧剂、 光稳定剂的品种和添 加量。 参考文献 1 郑德,李杰.塑料助剂与配方设计技术"M#. 北京$化学 工业出版社%2 2 2 R.根赫特,H.米勒主编,成国样,姚康德,等译.塑料添加 剂手册[M].北京&化学工业出版社%2 3 BILLINGHAM%N. C. & CALVERT P. 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