热力学基本方程1

热力学基本方程1 1 热力学基本方程 p p GT T GGV V AT T AA p p HS S HHV V US S UU TpTV SpSV ddd ;ddd ddd ;ddd ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= 至此已引出U, H, S, A, G 等状态函数, 连同可以...

1 热力学基本方程 p p GT T GGV V AT T AA p p HS S HHV V US S UU TpTV SpSV ddd ;ddd ddd ;ddd ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= 至此已引出U, H, S, A, G 等状态函数, 连同可以直接测量的p, V, T, 它们的变化可以用基本方程联系起来. 本节先介绍组成恒定的均相封闭系统的热力学基本方程. 组成恒定的均相封闭系统只需两个独立状态变量来确定其状态, 有如下广义的状态方程及全微分式: U = U(S, V); H = H(S, p); A = A(T, V); G = G(T, p) 以上各式显然对可逆过程和不可逆过程同样适用. 为方便起见, 以可逆过程为例来推导式中各项偏导数的值. 2 p V UT S U SV −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ , V p HT S H Sp =⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ , S T Ap V A VT −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ , S T GV p G pT −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ , 可逆, 不做非体积功时 δQR = TdS, δWR = − pdV dU = δQR + δWR = TdS − pdV dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp dA = d(U − TS) = dU − TdS − SdT = − SdT − pdV dG = d(H − TS) = dH − TdS − SdT = − SdT + Vdp 组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程 dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp dA = − SdT − pdV dG = − SdT + Vdp 组成恒定的均相封闭系统热力学基本方程 dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp dA = − SdT − pdV dG = − SdT + Vdp 热力学基本方程得到 •热力学基本方程是第一定律和第二定律的综合, 包含有热力学理论的全面信息, 是热力学理论框架的中心. •上述方程没有将物质的量列为状态变量, 所以对有相变化和化学变化的多相封闭系统, 要求相变化和化学变化已达到平衡. 3 吉布斯-亥姆霍兹方程 222 )/()/( T H T GTS T GTGT T TG p p −=+−=−∂∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 )/( T H T TG p −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ H T TG p =⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ )/1( )/( 222 )/()/( T U T ATS T ATAT T TA V V −=+−=−∂∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ 2 )/( T U T TA V −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ U T TA V =⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ )/1( )/( 吉布斯-亥姆霍兹方程 : 表示一定量物质的A和G随温度的变化. 4 若Z＝f(X，Y )，且 Z 有连续的二阶偏微商, 则必有 YxYXXY X N Y M Y Z XX Z Y ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎭⎬ ⎫ ⎩⎨ ⎧ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂=⎭⎬ ⎫ ⎩⎨ ⎧ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ ∂ ∂ 得由 YNXMY Y ZX X ZZ XY ddddd +=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= 将此关系应用于热力学基本方程, 得麦克斯韦关系式利用后两式可用易测的变化率替代难以直接测量的变化率. VS S p V T ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ pS S V p T ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ TV V S T p ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ Tp p S T V ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ 麦克斯韦关系式 5T nC T ST T nC S T nC T ST T nC S p p p p V V V V m,m, m,m, dd dd)4( =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂= uzyuxzy x y y z x z x z z y y x x z yxfz ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ = 1 ),()3( 热力学关系式的证明 V p ST p H TT +⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ pT T V p S ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ V T VT p H pT +⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ 由dH = TdS + Vdp 得 V p ST p H TT +⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ )1( p T pT V U VT −⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ )2(

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