第十一章氧化还原反应

§1、氧化还原反应方程式的配平一、氧化与还原的概念氧化还原反应是氧化数发生改变的一类反应，例如：Zn+CuSO4→ZnSO4+Cu2+写成离子式：Zn+Cu→Zn2++Cu在反应中，Zn给出电子使自己的氧化数由0升高到Ⅱ，这个过程称为氧化；Cu2+获得电子由Ⅱ降低到0，这个过程称为还原。Cu2+称为氧化剂；Zn称为还原剂。所以氧化剂使还原剂氧化而本身发生了还原反应，即被还原。还原剂使氧化剂还原而本身发生了氧化反应，即被氧化。整个氧化还原反应是由氧化与还原两个半反应构成。氧化半反应还原半反应Zn→Zn2++2e-Cu2++2e-→Cu在半反应中，同一个元素的不同氧化态物质可构成一个氧化还原电对（电对）。在电对中，高氧化态物质称为氧化型，低氧化态物质称为还原型，电对式中：氧化型/还原型。例如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu氧化态物质/对应的还原态物质电极(半电池)Zn/ZnCu/Cu2?2?氧化还原电对Fe(c1)?e?Fe(c2)Cl2(p)?2e?2Cl(c)?3?2?Fe/Fe3?2??Cl2/Cl?O2(g)?2H2O(l)?4e?4OH(aq)O2/OH?AgCl(s)?e?Ag(s)?Cl(aq)?AgCl/Cl?电极反应：Zn(s)?2e?Zn(aq)(负极，发生氧化反应)Cu(aq)?2e?Cu(s)(正极，发生还原反应)电池反应：银－铜原电池2???2?Zn(s)?Cu(aq)?Zn(aq)?Cu(s)Cu(s)?2e?Cu(aq)?2?2?2?2Ag(aq)?2e?2Ag(s)??Cu(s)?2Ag(aq)?Cu(aq)?2Ag(s)(?)Cu|Cu(c1)||Ag(c2)|Ag(?)2???2?因此氧化还原反应一般可写成：还原型（Ⅰ）+氧化型（Ⅱ)=氧化型（Ⅰ)+还原型（Ⅱ)二、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平有氧化值法和离子——电子半反应法。一）、原则：1、得失电子要相等2、质量守衡：原子总数各自相等；各物种的电荷数的代数和相等。二）、配平的步骤：1、以离子式写出主要的反应物和产物；2、分别写出两个半反应3、分别配平两个半反应4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，求出两个半反应得失电子的最小公倍数，将两个半反应各自乘以相应的系数，然后相加消去电子就得到了配平的离子方程式。5、如果需要，将离子式写成分子式例：配平离子方程式CrO2-+ClO-一、写出半反应氧化：CrO2-→CrO42-还原：ClO-→Cl-二、配平半反应CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O+3e-ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-→CrO42-+Cl-（碱性溶液）三、将两个半反应合并成配平的离子式2）×+）3）×CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O+3e-ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-——————————————————————2CrO2-+3ClO-+2OH-===2CrO42-+3Cl-+H2O四、如果需要写成分子式2NaCrO2+3NaClO+2NaOH===2NaCrO4+3NaCl+H2O§2、化学电池一、原电池如果把一块锌片放入CuSO4溶液中，即有：Zn+Cu2+→Zn2++Cu现象：1、CuSO4溶液颜色变浅；2、Cu吸附在Zn表面；3、溶液温度升高。原因：e从Zn原子直接转移给了Cu2+，这时e的流动是无序的，反应中放出的化学能转变成了热能。如果改变装置：如图将锌和锌盐溶液与铜和铜盐溶液分开为两个半电池，即锌半电池和铜半电池；外电路用导线接通，半电池用盐桥沟通.现象：1、电流计上的指针发生了偏转，说明金属导线上有电流通过，方向由Cu指向Zn。且有放入盐桥时有电流，取出时无电流；2、Cu片上有金属Cu沉积出来，而Zn则溶解；结论：由电流的偏转方向知，有电子从Zn片→Cu片。则反应时所放出的化学能就转变为电能，这种借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置叫做原电池。二、半反应原电池中，e流出的一极叫负极；e流入的一极叫正极；则Zn→负极；Cu→正极。由于Zn比Cu活泼，失去电子被氧化成Zn2+而进入ZnSO4溶液中，即在负极发生氧化反应。Zn→负极Zn-2e-→Zn2+氧化反应同样在正极上，Cu生还原反应。Cu→正极Cu2+得到e被吸附在Cu上，即发2++2e-→Cu2+还原反应2+两式相加则有：Zn+Cu→Zn2++Cu为原电池的氧化还原反应。同时有：在Zn片上，Zn→Zn进入ZnSO4溶液时，就使ZnSO4溶液因Zn2+的增加而带正电；同样Cu2+→Cu沉积在Cu片上，溶液中由于Cu2+的减少而带负电。着两种电荷均将阻碍原电池中反应的继续进行，以致不产生电流。当有盐桥时，随着反应的进行，盐桥中的正离子进入CuSO4溶液，负离子进入ZnSO4溶液，中和正负电荷，从而保持溶液的电中性，电流就继续产生。若把盐桥移去，电流就停止。综上有：原电池由2个半电池组成。负极发生氧化反应，正极发生还原反应。三、原电池符号(-)Zn│Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)│Cu(+)用│表示有一界面，‖表示盐桥。规则：1、氧化作用的电极作为负极写在左边，还原作用的电极写在右边。2、以化学式表示原电池中各物质的组成，并分别注明聚集状态；gls气体（P）溶液（aq）3、不同导电相间用“│”表示，两种溶液之间用“‖”连接，同种相间用“，”。如上4、对气体电极和氧化还原电极等，常用不活波金属（Pt,Au,Hg）作惰性电极材料。四、原电池电动势的测定电路中有电流通过，说明有电势差的存在，原电池又由两个电极构成，则两个电极间有电势差的存在。即两个电极有不同的电势。也就是有，原电池中电流的产生是由于两个电极的电势不同而产生的。我们把两个电极间的电势差称为原电池的电动势。用EMF有：EMF=E（+）-E（-）五、原电池的最大功和Gibss函数1、可逆电池可逆电池必须具备两个条件：（1）两个电极是可逆的（2）能量的转化的可逆的在可逆电池中，电流所做的功——电功，由物理学原理有：电功（J）=电量（C）╳电势差（V）2、最大功和Gibss函数的关系最大功为：Wmax=zFEMF热力学有：-ΔrGm=Wmax-ΔrGm=zFEMF或者：ΔrGm=-zFEMF 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 状态下有：ΔrGm?=-zFEMF?又：ΔrGm?=-RT㏑K?zFEMF?=RT㏑K?㏑K?=zFEMF?/RT§3、电极电势一、标准氢电极和甘汞电极电极电势的绝对值迄今仍无法测量。然而为了比较氧化剂和还原剂的相对强弱,常用电极的相对电势值。通常所说的某电极的“电极电势”就是相对电极电势。为了获得各种电极的电势差的相对大小，必须选用一个通用的标准电极。测量电极电势，则选择了标准氢电极的电势作为标准，规定其标准电极电势为零。当用标准氢电极和欲测电极组成电池后，测量该原电池的电动势，就得出了各种电极电势的相对数值。1、标准氢电极将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1mol〃L-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：2H++2e-?H2101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为1mol〃L-1的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零：??H＝0.0000V2、标准电极电势标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，标准氢电极定在左边，用实验方法测得这个原电池的电动势数值，就是该电极的标准电极电势。Zn│Zn2+(1.0mol.L-1)‖H+(1.0mol.L-1)│H2(P?)│PtEMF?=0762VE??(H+/H2)=00.762=0-EE?(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-0762其他的也这样测定。可查表说明：（1）、电对的标准电极电势是以标准氢电极为还原电极测出的，测出的电极电势称还原电极电势；（2）、电极电势有正负，正表示该电极的电极电势比标准氢电极的高，负表示该电极的电极电势比标准氢电极的低；（3）、各物质都处在标准状态时的电极电势称电极标准电极电势。查表得EMF?=E（+）?-E（-）?（4）、标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。3、甘汞电极P190二、标准电极电势表的应用1、判断氧化剂和还原剂的相对强弱标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然二、浓度对电极电势的影响1、能斯特方程已知我们所使用的电池，在使用过程中电池的电动势会降低，这是因为在使用过程中电解液中离子的浓度发生了变化：以Cu-Zn原电池来说，电极反应为：Zn+Cu2+===Zn2++Cu通过热力学推导，可以得到：RT[Zn]E?E?ln2?nF[Cu]?2?对于任一反应：aA+bB===dD+eERT[D][E]E?E?lnabnF[A][B]?这个方程叫电动势的能斯特（Nernst）方程当T=298K时，能斯特方程为：de0.0592[D][E]E?E?lgabn[A][B]?de当T=298时，Cu-Zn原电池的能斯特方程为：0.0592[Zn]E?(???)?lg2?n[Cu]????2?0.05920.05922??E?{??lg[Cu]}?{???lg[Zn2?]}nn??0.05920.0592?2?2?lg[Zn]?????lg[Cu]??????nn??0.0592[氧化型]????lgn[还原型]?这个方程叫电极电势的能斯特（Nernst）方程能斯特方程应用——注意事项1、纯的固体或纯的液体，則能斯特方程中计为12、溶液浓度、气体相对分压2H(aq)?2e?H2(g)?(H/H2)??(H/H2)?????RTnFln{c(H?)/c?}2p(H2)/p?例：求298K时金属锌放在0.1mol/LZn2+溶液中的电极电势。解：Zn2++2e-?Zn0.05922?????lg[Zn]20.0592???0.7628?lg0.12???0.7628?0.0296????0.79243、当有H+或OH-参加时，必须记入方程式中：例：MnO2+4H++2e-?Mn2++2H2OE?=1.228V0.0592[H]??1.228?lg2?2[Mn]O2+4H++4e-?2H2O?4E?=1.229V?40.0592pO2?[H]??1.229?lg41由上可看出，当H+离子浓度改变时电极电势也会发生改变。例T?298.15K??42?c(MnO)?c(Mn)?1.000mol?dm?42??3(1)pH?5(2)pH?1?(MnO/Mn)?1.507VMnO?8H?5e?Mn?4H2O①pH=5,c(H+)=1.000×10－5mol.dm-3?4?2??(MnO/Mn)??(MnO/Mn)??42???42?RT5Fln{c(MnO?)/c?}?{c(H?)/c?}84c(Mn2?)/c??1.507V?0.05917V/5lg(1.000?10)?1.507V?0.473V?1.034V?58②pH=1,c(H+)=1.000×10－1mol.dm-3?(MnO/Mn)??(MnO/Mn)??42???42?RT5Fln{c(MnO?)/c?}?{c(H?)/c?}84c(Mn2?)/c??1.507V?0.095V?1.412V例：已知298K，EA(O2/H2O)?1.229V，求：若p(O2)?p，pH?14时，E(O2/H2O)??EB(O2/OH)??解：O2(g)?4H?(aq)?4e?2H2O(l)pH?14，即c(H?)?1.0?10?14mol?L?1①E(O2/H2O)0.0592V?4?EA(O2/H2O)?lg[p(O2)/p][c(H)/c]40.0592V?144?1.229V?lg(1.0?10)4?0.400V②①?当pH?14,即c(OH)?1.0mol?LE(O/HO)?0.400V22②????1O2(g)?2H2O(l)?4e4OH(aq)EB(O2/OH)?0.400V?非标准状态下对于两个电势比较接近的电对，仅用标准电势来判断反应方向是不够的，应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。例：判断2Fe3++2I-===2Fe2++I2在标准状态下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L时反应方向如何?解：在标准状态：I2+2e-?2I-??=0.535V2Fe3++2e-?2Fe2+??=0.770VE?=0.770-0.535>0反应正向进行。若在非标准态时:E=E?-(0.0592/2)lg[12×1/(0.0012×0.0012)]=-0.121V即反应逆向进行。结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。三、标准电极电势表的应用1、判断氧化剂和还原剂的相对强弱标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然-+ne氧化型2+-Zn+2e氧Fe2++2e-化Ni2++2e-型++2e-的2H氧Cu2++2e-化-I+2e2性-3+增2Fe+2e强Br(l)+2e-2-Cl2+2e还原型ZnFeNiH2Cu-/V-0.7628-0.4402-0.230.00000.3370.535??2I2Fe2+0.770-2Br1.085-2Cl1.3583还原型的还原性增强例：电极电极反应?2??(V)??I2/I3?I2(s)?2e?2I(aq)Fe(aq)?e?Fe(aq)Br2(s)?2e?2Br(aq)3??＋0.5355＋0.771＋1.066Fe/Fe?Br2/Br3?2?氧化性：Br2?Fe?I2还原性：Br??Fe2??I??(MnO/Mn)??1.507V?(Br2/Br)??1.066V?(I2/I)??0.5355V（1）在标准状态下?????42???(MnO/Mn)??(Br2/Br)??(I2/I)氧化性：MnO??Br?I422还原性：Mn2??Br??I???42?????（2）pH=5.00的条件下pH对电极电势的影响?(MnO/Mn)?1.034V?42??(Br2/Br)??(MnO/Mn)??(I2/I)Br2?MnO?I2?4???42???2、用标准电极电势判断反应的方向。在标准状态下将反应物中还原型和它的产物的电对作负极：(-)Zn--2e-?Zn2+-将反应物中氧化型和它的产物的电对作正极:(+)Cu2++2e-?Cu查出标准电势，求出电池电动势：E?=E?+-E?-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V若E?>0,则反应自发正向进行，以符号“→”表示；若E?<0,则反应逆向进行，以符号“←”表示。应用标准电极电势判断反应方向，可以定量地标出水溶液中金属的活动顺序。例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?解：Cu2++2e-?CuFe3++e-?Fe2+E?=0.337VE?=0.770V对于反应：2Fe3++Cu?2Fe2++Cu2+电对Fe3+/Fe2+是氧化电对，作电池的正极；Cu2+/Cu电对是还原电对，作电池的负极。因为:E?=E?+-E?-=0.770-0.337>0，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。例：判断下列氧化还原反应进行的方向①Sn?Pb(1mol.dm)?Sn(1mol.dm)?Pb?32??3②Sn?Pb2?(0.1mol.dm)?Sn(1mol.dm)?Pb2??32??3?(Sn/Sn)??0.1375V解①?2??2??(Pb/Pb)??0.1262V?2??2???(Sn/Sn)??(Pb/Pb)正向进行2??3②?c(Pb)?0.1000mol.dm2?1?(Pb/Pb)??(Pb/Pb)?RTlnnFc(Pb)/c?2??2???0.1262V?(0.05917V/2)lg(0.1)??0.1558V3、确定氧化还原反应进行的程度㏑K?=zFEMF?/RTz是在反应中电子的转移数，F是法拉第常数96480C〃mol-1，E?是电动势(V)。例:求电池反应：Zn+Cu2+==Zn2++Cu在298K的平衡常数。解：根据E?=E?+-E?-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V㏑K?=zFEMF?/RTK?=1.58×1037例:由标准电极电势求Ag++Cl-==AgCl(s)的K?和Ksp?。解：将Ag+生成AgCl(s)的反应方程式两边各加1个金属Ag，得下式：Ag++Cl-+Ag==AgCl(s)+Ag上述反应可以分解为负极:AgCl(s)/Cl-+Ag电对;正极:Ag+/Ag电对。查表结果分别为:0.2223V、0.7996V。lgK?=(0.7996V-0.2223V)/0.0592=9.75K?=5.62×109Ksp?=1/K=1.78×10-10答:Ag++Cl-=AgCl(s)的K?=5.62×109、Ksp?=1.78×10-10。思考:如果已知Ag+/Ag电对的电极电势和Ksp?(AgCl)，能否计算出AgCl(s)/Cl-+Ag电对的电极电势？