室温固化耐温150℃环氧树脂胶粘剂的制备与性能研究

28 中 国 胶 粘 剂 CHINA ADHESI~ ES 2008年 9月第 l7卷第 9期 Vo1．17 No．9，Sep．2008 室温固化耐温1 50 oC环氧树脂胶粘剂的制备与性能研究 何文栋，宁荣昌 (西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710072) 摘要：采用耐热的二苯甲酮四酸二酐(BTDA)固化四官能度缩水甘油胺环氧树脂 ，制得了室温固化 (RTV)耐热的环氧树脂(EP)胶粘剂。探讨了体系中 几(环氧基团)：几(酸酐基团)Lb值、促进剂用量以及填料的选 择对胶粘~lJ'l*J-能的影响。实验结果表明，当 门(环氧基团)：，7(酸酐基团)=¨ 、 促进剂)=1％(占 EP的质量分 数)且以碳纤维作为填料时，胶粘剂性能最佳 ，其室温剪切强度为]3．91 MPa，150℃剪切强度为 10．63 MPa。 关键词 ：环氧树脂；胶粘剂；耐热；室温固化 ；碳纤维 中图分类号：TQ433．437 文献标识码：A 文章编号 ：1004-2849(2008)09—0028—03 0 前 言 1 实验部分 室温固化(RTV)的胶粘剂在使用时具有节省能 源、使用方便等诸多优点，不仅可以降低胶粘剂的成 本 ，而且可以简化加 工过程 ，因而得 到广泛应用l1l。 然而，通常情况下 RTV型环氧树脂(EP)胶粘剂都 不能在高温条件下使用，若要提高 RTV型 EP胶粘 剂的耐高温性能，主要途径包括I2--41： 采用多官能 度 EP和固化剂，提高固化物的交联密度。②制备具 有高活性的 EP和固化剂，降低反应温度。⑧选择含 有极性基团 EP为基体，在使用时与被粘接 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 反 应形成化学键 ，增加粘接强度。 加入适量的耐热 填料 。 近年来国内外相继报道了各种 RTV型耐高温 EP胶粘剂的研究成果。福泽稔圈以几种二官能度和三 官能度 EP为主体树脂 ，制得胶粘剂的弯曲强度为 61．4 MPa，玻璃化转变温度 ( )为 145 。HIEI MAM0RU嘲和 GrahamtTl以多官能度 EP为 主体树脂 ， 制得胶粘剂在 180℃时具有 良好 的粘接强度。王超圈 等合成出改性脂肪胺类的高活性耐热固化剂，并开发 出室温24 h固化的、具有较高强度的耐高温胶粘剂。 本文采用耐热性 能 良好 的二苯 甲酮 四酸二酐 (BTDA)为固化剂，与高活性四官能度缩水甘油胺环 氧树脂进行反应，制得 RTV型耐高温EP胶粘剂 ， 该胶粘剂对多种材料具有良好的粘接性能，可用于 耐热结构材料的粘接。 1．1 实验原料 四官能度缩水甘油胺环氧树脂(JEh-O12)，工 业品，常熟佳发化学有限责任公司；二苯甲酮四酸二 酐(BTDA)，工业品(纯度为 98．5％)，北京马尔蒂科 技有限公司；顺丁烯二酸酐(MA)，分析纯 ，天津市密 欧化学试剂开发中心；2一乙基一4一甲基咪唑，分析 纯，天津化学试剂有限公司；碳纤维帘子布T一700s， 日本东丽公司。 1．2 胶粘剂的制备 按照配方称取一定量的 BTDA和 MA，然后在 研钵中将其研磨，待其充分混合均匀后得到混合酸 酐；另称取一定量的EP，室温加入 l％的2一乙基一4一 甲基咪唑，搅拌均匀后加入混合酸酐，用均质机充分 搅拌、混合均匀即可。 1．3 实验仪器 CMT 6030型电子万能材料试验机，深圳新三思 材料检测有限公司；WQF2310傅里叶变换红外光谱 仪，北京第二光学仪器厂。 1．4 性能测试 1．4．1 凝胶 化 时 间测定 采用热板法进行测试，即将试样置于水平的带 收稿日期：2008—04—25；修回El期 ：2008—05—19。 作者简介：何文栋(1982一)，浙江余姚人，硕士，研究方向为高分子材料。 通讯作者：宁荣昌。E-mail：rcning@hotmail．Conl 第 17卷第 9期 何文栋等 室温固化耐温 150℃环氧树脂胶粘剂的制备 与性能研 究 一 29 有浅圆槽的加热板(预先加热至需要的温度)上，待 其完全熔化后，用玻璃棒按规定的方式搅拌；记录恒 定温度时试样由熔融至抽丝、再到拉不出丝这段过 程所需的时间 ，即为试样在该温度时的凝胶时间。 1．4．2 拉伸剪切强度测试 先用 800目砂纸打磨 45 钢的表面，再用二甲 苯除去金属表面的污物，然后用丙酮擦洗，清洗重复 两次，晾干。将配制好的胶粘剂均匀涂敷在试片表 面，加压搭接，然后放入 60℃烘箱内进行固化。按照 GB 7 124—1986 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，使用电子万能材料试验机测 定拉伸剪切强度。 1．4．3 傅里叶变换红外( 一IR)光谱分析 采用傅里叶变换红外光谱仪进行测定(用 KBr 压片法制样)。 2 结果与讨论 2．1 胶粘剂固化工艺的确定 在胶粘剂固化过程中 ，固化温度是最重要 的工 艺参数，图 1为胶粘剂凝胶时间与温度的关系曲线。 温 度 ／ 图 1 凝胶 时间与温度的关 系 Fig．1 Relation between gel time and temperature 由图 1可知，在EP／BTDA体系中，随着温度的升 高，反应速率加快，凝胶化时间缩短；当温度≤50℃时 活性较低 ，反应速率较慢，40(℃时的凝胶时间为 217 rain；随着温度的升高，凝胶化时间呈先迅速降 低后逐渐趋缓的趋势。由实验可知，60℃时凝胶时 间为 57 rain，此时的凝胶化时间较适宜；由于室温固 化时间较长，一般在实验条件下可将 60℃作为室温 固化的温度。因此，可以认为该胶粘剂可室温固化。 图 2是 胶粘剂 (在 60 cIC时 )固化过 程 的局部 FT—IR光谱图。由图2可知，环氧基在 914 cm 处的 特征吸收峰随着固化时间的增加而逐渐减小，这表 征 了 EP反应的进行程度 ；当固化 时间>2 h时，环氧 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 6001 8002000 2200 波数／cm。。 图 2 不同固化 时间胶粘剂的局部 F．r—lR谱图 (60℃ ) Fig．2 Partial FT-IR spectra ofadhesive at different cured times(60~C) 峰基本消失。 2-2 胶粘剂性能的影响因素 2．2．1 (e)： (a)比值对胶粘剂性能的影响 改变体系中凡(环氧基团)：／Z(酸酐基团)比值[即 n(e)：n(a)比值]，并且于 60℃固化 6 h，则相关性能 的测试结果如表 1所示。 表 1 r／(e)：仃(a)比值对胶粘剂剪切强度的影 响 Tab．1 Effect ofn(e)：n(a)ratios on shear strength ofadhesive 由表 l可知，随着 EP用量的增加，胶粘剂的室 温剪切强度和 150℃剪切强度均呈先增后减的趋 势 ，当 凡(e)：n(a)=l：1时，胶粘剂的室温剪切强度 (10．13 MPa)和 150℃剪切强度(9．43 MPa)达最大 值，此时体系中环氧基团与酸酐基团完全反应。 2．2．2 促进剂对胶粘剂性能的影响 在制备胶粘剂的过程中，促进剂的用量按照EP 质量的0、l％、3％和5％分别加人到体系中，则促进 剂用量对胶粘剂剪切强度的影响如表 2所示。 表 2 促进剂用量对胶粘剂剪切强度的影响 Tab．2 Effect of accelerant content on shear strength of adhesive W(促进 剂)／％ 剪切强度(室温 )／MPa剪切强度(150℃)／MPa 由表 2可知，促进剂对该体系具有明显的促进 作用。当体系中不加促进剂时，反应速率依赖于EP 中 国 胶 粘 剂 第 17卷第9期 中的羟基浓度，反应比较慢，难以生成较高交联密度 的产物；当促进剂用量过多时，体系的固化速率提 高，分子排列规整度下降，而反应速率过快会导致局 部反应剧烈 、反应不完全 ，强度也因此下降，从而影 响了胶粘剂的耐高温性能。综上所述 ，选择 W(促进 剂)=1％时效果最佳。 2．2_3 填料对胶粘剂性能的影响 本实验中石英粉采用 KH一550进行表面活化处 理，然后在烘箱中烘干；碳纤维在作为填料前用丙酮 处理，在制备胶粘剂时，使胶粘剂完全浸润至碳纤维 中，60 预固化至即将凝胶时为止；此时，胶粘剂具 有很好的粘接性能，并且使用方便(见表 3)。 表 3 不 同填料对胶粘剂剪切 强度的影 响 Tab．3 Effect of different filler on shear strength of adhesive 由表 3可知，没有填料的胶粘剂剪切强度很低； 随着石英粉的加入，胶粘剂的剪切强度显著提高。这 是因为 SiO 等小颗粒弥散分布于基体中，使体系中 的应力分布比较均匀，改善了胶层的密实性，并且不 影响胶粘剂在金属表面的润湿性和胶粘剂的自身强 度，故可较显著地提高胶粘剂的剪切强度；另外 ，经 活性处理过的填料表面，其偶联剂的烷氧基发生缩 合反应 ，使体系的交联密度增加 ，致使胶粘剂的剪切 强度增大。当碳纤维作为填料使用时，胶粘剂的室温 剪切强度与 150 oC剪切强度又有了明显提高。这是 由于碳纤维具有耐高温性 、低热膨胀系数等独特性 能的缘故。随着胶粘剂使用温度的提高，分子链段产 生剧烈运动，在内应力作用下胶粘剂的高温力学强 度会迅速降低；而碳纤维的低膨胀系数可以有效地 减少这种内应力的产生，从而提高了胶粘剂的高温 性能 。 3 结 论 (1)该胶粘剂的最佳固化温度为 60℃，当体系 于 6O℃反应 2 h后，已基本反应完全。 (2)当 凡(e)：／2(a)=1：1、W(促进剂)=1％且 以碳纤 维为填料时，胶粘剂的性能最好、耐热性最佳。 (3)采用耐高温固化剂 BTDA固化四官能度缩 水甘油胺环氧树脂 ，制得了 RTV型耐热 EP胶粘 剂；其室温剪切强度为 l3．91 MPa，150 oC剪切强度 为 10．63 MPa；该胶粘剂对多种材料具有良好的粘接 性能，可用于耐热结构材料的粘接。 参考文献 【l】 刘沛然，李树材．室温固化耐热环氧胶粘剂的研究现状 及进 展lJI．热 固性树脂 ，2006，21(4)：47—49． [2] 王彦．室温固化高温使用环氧胶粘剂的进展[J1．中国胶 粘剂 ，1994，3(6)：44—47． [3] 赵福君，王超．高性能胶粘剂[M]．北京：化学工业出版社， 2006． [4] 李广宇，李子东，吉利，等．环氧胶粘剂与应用技术『M]．北 京 ：化学工业出版社 ，2007． 【5】 福泽稔．常温硬化型耐热熟性工水寺三／榭脂接着剂7， 于j#300 lJ l J1．接着 技衍 ，2000，20(3)：9一l3． [6] HIEI MAMORU．Adhesive composition for aluminum alloy： JP．6 306 345[P1．1994一l1—01． 【7】 GRAHAM J A．Epoxy resin compositions from glycidyl derivatives of aminophenols cured with tetracarboxylic dianhydrides：US．4 002 599[P1．1977—0l一11． [8] 王超 ，张斌 ，张绪刚，等．室温固化耐热环氰树脂结构胶 粘剂IJI．中国胶粘剂 ，2001，10(5)：14—16． Study on preparation and properties of room temperature cure epoxy resin adhesive with heat resistance to 1 50℃ HE Wen—dong，NING Rong-chang (Department ofApplied Chemistry，School ofScience，Northwestern Polytechnical University，Xi an 710072，China) Abstract：With heat-resistant 3，3'4，4'-benzephenone tetracarboxylie diahydride(BTDA)as curing agent of four-functionality epoxy resin(EP)，and the room temperature cure(RTV)heat—resistant EP adhesive was prepared． The effect of molar ratio of epoxy and anhydride group[namely n(e)：凡(a)]，accelerant content，and the selection of filler was discussed on the adhesive performance．The experiment results showed that the adhesive pefformance was best，shear strength was 13．91 MPa at room temperature and 10．63 MPa at 150 oC when凡(e)： (a)was 1：1，the mass fraction of accelerant was l％ in EP and used carbon fiber as filler． Keywords：．epoxy resin；adhesive；heat-resistance；room temperature cure；carbon fiber