无机化学教案-北京大学\10

null第10章 金属原子簇和金属金属多重键第10章 金属原子簇和金属金属多重键存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上） 羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价） 卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价） （高价）一.等瓣(isolobal) 相似一.等瓣(isolobal) 相似1. 等电子(isoelectronic)原理: 电子数相等 N2, CO, CN –, NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 –, CO32 –, BO33 – (24e) ClO3 –, SO32 – (26e) SiO44– , PO43–, SO42–, ClO4– (32e) CO2和SiO2; “ PO33 – ”和SO32 – 是否为等电子体?null有机分子片: CH3 CH2 CH 无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)32. 等瓣(等叶片)相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724 null等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子: CH3—CH3 CH2=CH2 CHCH (CO)5 Mn—Mn(CO)5 (CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H (CO)5 Mn —Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene)null Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定) Fe2(CO)9 (稳定) null Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)null若干p区和d区的等瓣分子片nullnull等瓣相似的分子轨道示意图null15e 16e 17e 18enullParallels between S and Fe(CO)4nullParallels between P and Co(CO)3P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 nullParallels between Cl and Co(CO)4二 金属原子簇二 金属原子簇HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则， PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc)规则 TEC(总电子数)方法 null总电子计数TEC ( total electron count) 闭式(closo) TEC= 12n+2(n+1) 巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1) 蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数 Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6, 金属原子数=6 null TEC和簇合物结构的关系 null原子簇的电子计数 (n为金属原子数)null高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 [ M6(3-X)8 ] Mo6Cl84+ Mo6S84– Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60ÅnullChevrel phase, PbM6S8null 高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å三. 金属-金属多重键三. 金属-金属多重键1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds” Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720d3null多重键缩短比(多重键键长/单键键长)null Re2Cl82– Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱构形null  5个d轨道的形成的1 个2 个2个键null***M2L8四方棱柱的d轨道能级图null[Re2Cl8]2-+ PR3 2 4 2 (4级键） 1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键） 1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2 (3级键） 1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）null [Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3) 2 4 2 (4级键） Re—Re 3.8486Å 不存在金属-金属键null (+3) (+4)[Re2Cl8]2- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4nullTrinuclear complexes di-2-pyridylamine (dpa-) [Cr3(dpa)4Cl2]+ 从高度对称到非对称nullCu—Cu ~ 2.44-2.81Å r(Cu2+) ~ 0.6-0.8Å Cu—Cu间无化学键， 磁性有强的温度相关性 eff = ~ 1.4BM/Cu atom A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem. (1999). p.870Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在Cu—Cu间的键？null一维导体（分子线） Pt(CN)4n-的链状分子null 阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐