仪器分析的特点

仪器 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 的特点：灵敏度高，准确度低，效率高，选择性好，满足特殊要求，仪器价格较贵维修使用成本高。光学分析法引论光学分析法是根据电磁辐射和物质相互作用后产生的辐射信号或发生的变化，或者根据物质发射电磁辐射来测定物质的性质、含量和结构的一类分析方法。光学分析法可以分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量物质的内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或者散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化的分析方法。 发射光谱 γ射线光谱法、X射线荧光分析法、AES、原子荧光分析法、分子荧光分析法、分子磷光分析法、化学发光分析法 吸收光谱 Mossbauer谱法、UVVis、AAS、IR、NMR、顺磁共振波谱法Γ核）真空紫外紫外可见红外0.005——1.4A0.1————100A————180nm————780nm——300μmX内层电子）成键电子）分子振转动）0.75——3.75mm3cm0.6——10m微波分子转动）电子自旋共振核磁黑体辐射的特征：1）有λmax正比于1T2）P正比于1T43）在一定T下P正比于1λ5光谱仪的结构：光源，样品，单色仪，检测器，读出设备连续光源：在很大的波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。1）可见光源：钨丝灯2）紫外光源：氢灯或氘灯3）红外光源：能斯特灯、硅碳棒锐线光源：1）金属蒸气灯2）空心阴极灯3）激光棱镜根据光的折射现象进行分光，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。光栅与棱镜的比较：1）角色散率与波长几乎无关2）相同色散率时尺寸要小3）可以用于远红外与远紫外区4）杂散辐射高级光谱干扰已经可以解决5）比较高的光栅价格已经降下来棱镜的分辨率b为棱镜底边有效长度，m为棱镜个数为棱镜材料的色散率光栅的分辨率n为光谱级次，N为光栅刻痕总数检测器：光检测器，热检测器，电荷转移器件CTD）光检测器：1）硒光电池2）光电管，同一光电管对不同波长的光灵敏度不同3）光电倍增管，暗电流越小，质量越好4）硅二极管阵列检测器，可做多元素同时分析5）半导体检测器6）感光板热检测器：1）真空热电偶，热电效应2）热释电检测器，温敏偶极矩AES能级的表示：2s+1LJJ=L+S跃迁规则：1）Δn=0或正整数2）ΔL=13）ΔS=04）ΔJ=0，±1Boltzmann分布定律：单位体积内基态原子与激发态原子数目之比与激发态和基态的统计权重之比成正比g=2J+1谱线的发射强度与跃迁几率、统计权重、基态原子数、激发能和激发温度有关产生光谱背景的原因：分子辐射，谱线扩散、固体连续光谱、离子和电子复合自吸：边缘区的低温区域的同一元素的基态原子吸收中心区发射出的谱线而使之减弱，温度分布差别越大，原子浓度越高，自吸越严重，很严重的自吸就是自蚀，自吸不仅使谱线变宽，还使中心波长处的谱线强度明显下降。理想光源的条件：1）高灵敏度和低检出限2）光源稳定3）背景小4）足够亮度，时间短5）消耗试样少6）结构简单操作方便使用安全 优点 缺点 适用范围 直流电弧光源 蒸发能力强设备简单背景较少灵敏度高 电弧不稳定自吸严重 难熔物质中痕量易激发元素的定性半定量分析 火花光源 重现性好精密度高 灵敏度差 熔点低，含量高，激发电位高，易挥发样品的定量分析 辉光放电光源 激发能力强 样品制备要求高操作复杂 固体样品的表面分析和逐层分析B、C、Si、P、S ICP 对大多数元素都有较好检测能力，精密度高，基体效应和自吸小，工作曲线线性动态范围宽，多元素同时测定 一般只能测定溶液，不方便分析有机基体，非金属元素灵敏度低，基体成分含量不能过高，仪器价格维护使用成本高 光谱仪：1）棱镜摄谱仪2）光栅摄谱仪3）光电直读光谱仪当感光板受到光的照射时，在光化学反应的作用下，溴化银分解成溴原子和银原子，这就是曝光过程。银原子积累成原子簇，形成潜影核。将感光板放入以还原剂为主要成分的显影液中，经光化学作用过的、具有潜影中心的溴化银晶粒很快被还原成金属银，显示出黑色影像。曝光量小的乳剂面，潜影中心少，还原速度慢，显示出的影像黑色较浅。没有曝光的乳剂面，则几乎无潜影中心，还原速度极慢，只在整个相板上形成一层雾翳。显影过后，将照相版放入定影液中，定影的作用是将未曝光的部分的溴化银溶解并将在水中膨胀软化的乳剂膜硬化。某谱线黑度越大，说明光源中这条谱线所对应的某波长的光越强，从而说明这个波长对应下的能级间产生跃迁的原子数目越多。可见谱线所在的波长位置是光谱定性分析的依据，在摄谱法中，谱线黑度是光谱定量分析的依据。样品处理与电极选择1.固体导电样品：直接作为电极2.溶液样品：ICP中直接引入在一般电极如石墨电极）上先滴上再烘干3.非金属样品、粉末试剂：将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中定性分析：1）铁光谱比较法2）标准试样光谱比较法最后线：当样品中某元素含量逐渐减少时，最后仍能观察到的一些谱线。元素的最后线也就是最灵敏线，通常它们的激发电位较低，而且常常就是共振线。定量分析：lgI=blgC+lgaa：由光源类型、工作条件、激发过程及试样组成有关的常数b：自吸常数b=1无自吸，浓度较小时b<1浓度较大时内标元素的选择：1）内标元素与待测元素蒸发性质相近2）电离能相近3）最好同族4）在样品中不存在或极少存在5）纯度高分析线的选择：1）内标线与分析线应是匀称线对，激发能相近2）两线均无光谱干扰3）线对波长相近，且感光板相应差别较小光谱载体的作用：1）控制试样中元素的蒸发行为2）稳定与控制电弧温度3）延长被测元素在电弧中的停留时间4）稳定电弧优点：选择性好，灵敏度高，检出限低，分析速度快，应用广泛缺点：需要内标，不能测定元素存在形态，对一些非金属元素无法分析AAS优点：选择性好，灵敏度高，准确度好，应用广泛缺点：只能进行单一元素分析，不适合测定难熔元素光源要求：锐线光源，I足够大且主要是共振发射，背景小，稳定，光谱强度高，寿命长工作电压低谱线宽度：自然宽度，同位素变宽，多普勒变宽，洛仑兹变宽，共振变宽，场致变宽自然展宽计算：洛仑兹变宽：增加外来气体压力会造成变宽和位移，不同外来气体变宽不同场致变宽：Stark变宽电场），Zeeman变宽磁场） 带宽 光源 样品 UVVis 10nm 连续光源 一般溶液 AAS 103nm 锐线光源 原子化火焰原子化器：雾化器、预混合室、燃烧器头火焰构成：1）预热区：燃烧气体预热至350℃2）第一反应区：有各种反应，<2300℃3）中间薄层区：原子化区，具有还原性气氛2300℃4）第二反应区：上层，火焰的扩散层或电离层，<2300℃火焰法的不足：火焰气体高度稀释样品，高温气体膨胀效应使样品浓度降低，原子化效率和雾化效率低，火焰化学干扰石墨炉高温原子化：干燥，灰化，高温原子化，高温去残非光谱干扰：在吸收体积内对分析物原子数目产生影响的那些起因和过程。1）传输干扰：采用标准加入法，或者配制与被测试样组成尽可能相近的标准溶液体系。2）溶质挥发干扰：加入释放剂和保护剂，加入基体改进剂3）气相干扰：加入消电离剂光谱干扰：由于仪器本身不能将所检测到的分析元素的吸收辐射和其他辐射完全区分所致。1）原子谱线重叠2）背景干扰氘灯背景校正器：用旋转切光器将了来自空心阴极灯的锐线辐射和来自氘灯的连续光辐射交替进入原子化器，继而交替进入检测器。从锐线光源得到的吸光度是原子吸收与背景吸收的总和，从连续光源测得的吸光度主要为背景吸收的贡献，那么将锐线光源的吸光度减去连续光源的吸光度即为背景校正后的吸光度。Zeeman效应背景校正器：外加磁场后，谱线分裂后的π成分仍在中心波长处，而两个对称的σ成分已偏离中心波长，所以由π成分得到的吸光度是原子吸收与背景吸收的总和，而σ成分只有背景吸收，利用偏振现象使其交替进入检测器，因此两种吸光度相减即为背景校正后的吸光度。特征灵敏度：能产生1%吸收即吸光度为0.0044）信号时所对应的浓度NMRLarmor频率：自旋核在磁场中的进动频率高低能态自旋核数目之比质子数和中子数不全为偶数的核才有核磁共振普遍使用的标准物质是TMS四甲基硅烷）因为TMS具有以下特性：1.TMS是一个全对称分子，所有质子化学环境一样，在NMR中只有一个单峰2.质子在TMS中所处化学环境是它在比几乎所有质子都要高的磁场中共振3.TMS是一种化学惰性的低沸点物质265K）易于从试样中移去吸电子诱导效应使δ增大磁各向异性效应：苯、乙烯δ增大，乙炔δ减小氢键使δ增大在NMR中有相同化学环境且对组外任何一个原子核的耦合都相同，这组核称为磁等价核。若两组核化学位移的绝对值为ΔυHz时，ΔυJ>10的体系为弱耦合，所得图谱为一级图谱，反之为强耦合，属于高级图谱。MS进样系统：气体扩散，直接进样，气相色谱离子源和进样系统都要处于高真空状态离子源：电子轰击，化学电离，场致电离，激光火花离子化）源：对于几乎所有元素灵敏度都较高，可以分析极复杂样品，信息简单，线性响应范围宽易校准，但设备昂贵操作复杂质量分析器：单聚焦，双聚焦，飞行时间，四级杆，离子阱，离子旋共振 质量分析器 优点 缺点 飞行时间 质量检测上限高，分析速度快，操作方便 四级杆 传输效率高，扫描快速 离子阱 结构简单，操作方便，成本低 ICR 较高分辨率和较大相对分子质量 昂贵为什么要双聚焦：进入离子源的离子初始能量不为零且各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。离子阱：与四极杆原理相似，不同之处在于首先将所有离子，然后调节直流和交流电压的大小让有特定荷质比的离子依次离开离子阱。检测器：法拉第杯，电子倍增器，照相底片 检测器 优点 缺点 法拉第杯 简单可靠 只适用于加速电压<1kV 电子倍增器 高灵敏度，快速测定 质量歧视效应 照相检测 无需记录总离子流强度不需要整套电子线路 操作麻烦效率不高质谱仪主要性能指标：分辨率，扫描速度，质量范围，灵敏度） 分子离子峰 中性分子的质量 碎片离子峰 碳正离子稳定性，杂原子的定位作用，丙烯型共振结构，含羰基的化合物，McLafferty重排 亚稳离子峰 同位素离子峰 相对丰度和元素个数氮律：分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之则为奇数。 APcI ESI 相同 使用热喷雾雾化产生小液滴，产生M+H）+准分子离子峰用于分子量确认，使用碰撞诱导解离产生碎片 不同 电晕放电离子化分析的化合物类型 离子蒸发灵敏度 优点 软的离子化技术，得到[M+1]+及[M1]进行分子量确认源参数调整简单容易使用，耐受性好，喷雾器及针的位置不关键，LC流速可达2.0mLmin，好的灵敏度 缺点 有限的结构信息，易发生热裂解，低质量时化学噪声大，不适合做分子量大于1000的化合物，大多数的接口需要挥发性缓冲液