第三章 烯烃

null第三章 烯 烃第三章 烯 烃教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistrynull作业（P63） 2、(1—5、7) 3、(2、6、8) 5、 6、 10、 12、 15。第 三章 烯 烃 null 烯烃--分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃. 烯烃的通式--CnH2n 第 三章 烯 烃>C=C< 是烯烃的官能团.乙烯 Ethylenenull由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯的三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯(异丁烯) CH3 (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf .3.1 烯烃的构造异构和命名命名规则(系统命名):null例2:戊烯的五个构造异构体 (1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 (3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯 CH3 (4) CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 CH3 (5) CH3-CH-CH=CH2 3-甲基丁烯 CH3如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省.null (1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道3.2.1 乙烯的结构3.2 烯烃的结构nullsp2杂化轨道和乙烯的键(2) sp2杂化轨道null C: 2s12px12py12pz1 碳原子上未参加杂化的p轨道, 它们的对称轴垂直于乙烯分子 所在的平面,它们相互平行以侧 面相互交盖而形成键. (3) 乙烯的键键没有轴对称,不能左右旋转.null组成键的电子称为  电子; 组成  键的电子称为  电子; 成键轨道 *反键轨道乙烯的成键轨道和  *反键轨道乙烯的成键轨道和  *反键轨道形成示意图null键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近; 双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大;且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C 键C-C  键电子云不易与外界接近电子云暴露在外.易接近亲电试剂null乙烯的键形成示意图null 甲烷的H-C-H键角109.5º C-C单键长:0.154nm C=C双键键长:0.133nm 断裂乙烷C-C  单键需要 347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 说明碳碳  键断裂需要264kJ/mol (5) 乙烯的结构对键长,键角的影响双键使烯烃有较大的活性null由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体. 3.2.2 顺反异构现象(立体异构现象)null a a a b C=C C=C b b b a只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构. 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示.条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同; 顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧)顺反异构现象(立体异构现象)null a a a c C=C C=C a b a d 注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构. 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。下列结构没有顺反异构null CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 例如:顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯null若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名发生困难. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl 3.3 E-Z标记法—次序规则IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同” null a b a b C=C C=C a’ b’ a’ b’ (a>a’,b>b; aa’,bb’) Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧 a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.(1)Z构型(2) E 构型同碳上下比较null (1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前： I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H -Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数 -CH2CH3 > -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连: C C CCC C -CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CHE-Z标记法—次序规则null-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>.... 例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯-2-溴丙烯 H3C H 例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3 例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.补充——二烯烃的命名补充——二烯烃的命名 H H CH3 C=C C=C CH3 H H（2）顺，顺-2，4-己二烯（3）（Z，Z）-2，4-己二烯（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大)（作业P63第5题）null 石油裂解(乙烯): C6H14  CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25% (1)醇脱水 (浓H2SO4,170℃) CH3-CH2OH  CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350~360℃) CH3-CH2OH  CH2=CH2 + H2O 98%3.4 烯烃的来源和制法3.4.1 烯烃的工业来源和制法3.4.2 烯烃的实验室制法null 例: CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要产物) 2-戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯 H2SO4 -H2O脱氢方向——查依采夫规则（P227）null条件--在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯CH3CH2OH(2)卤烷脱卤化氢脱氢方向——查依采夫规则条件null (1) 含2~4个碳原子的烯烃为气体,5~18个碳原子的烯烃为液体. (2) (即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低. (3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大. (4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低. (5)烯烃的相对密度都小于1. (6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).3.5 烯烃的物理性质-烯烃null碳碳双键 断裂乙烷C-C  单键需要347kJ/mol 断裂双键需要611kJ/mol; 说明碳碳  键断裂需要264kJ/mol 双键使烯烃有较大的活性. --- 烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的  键,即在双键碳上各加一个原子或基团. >C=C< + Y-X  -C-C- ( sp2) Y Z (sp3) 3.6 烯烃的化学性质烯烃的加成反应null例1: CH2=CH2 +Cl-Cl  CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol 例2: CH2=CH2 +Br-Br  CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol 加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.nullPt铂,Pd钯,Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2  CH3-CH3 3.6.1 催化加氢null ——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量. 乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol. (1)与卤化氢的加成: >C=C< + H-X  -C-C- ( sp2) H X (sp3) HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定.3.6.2 亲电加成反应null CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3 I ----是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中,在催化剂无水氯化铝存在下进行的. AlCl3起促进 HCl 离解的作用. AlCl3 + HCl  AlCl4- + H+KI + H3PO4(1-1)烯烃与碘化氢的加成(1-2)工业上氯乙烷的制备:null(1-3)烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的 第一步: -C=C- + H+ X  -  -C-C- + X- 生成碳正离子 H 第二步:碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷. -C-C- + X-  -C-C- H H X++第一步的反应速度慢,为速率控制步骤.加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与HX 的加成反应叫亲电加成反应.null异丁烯和 HBr 的亲电加成过程及能量变化(1-4)异丁烯与HBr亲电加成反应过程null(1-5) 碳正离子的结构和稳定性-- 马尔科夫尼科夫--Markovnikov CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl  C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯 --卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律为主null 例如:2-甲基丙烯与HBr的加成机理：第二步:碳正离子迅速与 Br- 结合生成溴烷.反应历程（机理）第一步:生成的碳正离子是活泼中间体null 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化. 另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子). 碳正离子的结构和稳定性分析乙基碳正离子的空p轨道null第一步:形成各种碳正离子的稳定性和碳正离子生成难易的比较: 例如:2-甲基丙烯的加成需要的能量低,易生成,稳定需要的能量高,不易生成,不稳定碳正离子的稳定性null CH3 CH3 CH3CCH3 > CH3 -CH  CH2 --和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性或供电性(与相连的氢原子比较).这是分子内各原子间静电的诱导作用而形成电子云偏移的结果,电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.这种因某一原子或基团的电负性（s>sp>sp2>sp3>p）而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应. 由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.+诱导效应诱导效应按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.稳定性比较+null CH3 CH3 H CH3CCH3 > CH3 –C > CH3 -C > CH3 H H +比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性叔(30)R+ > 仲(20)R+ > 伯(10)R+ > CH3++++补充:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:null 由此解释了马尔科夫尼科夫规律 这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.补充：烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正 离子反应历程的一种重要现象）null重排反应分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排， 称碳正离子重排。反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。null碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）2级C+离子3级C+离子null(2-1)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH  CH3-CH2-OSO3H (2-2)也和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4  C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸 (2)烯烃H2SO4与的加成null(2-3)烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O  CH3-CH2-OH + H2SO4 [?]--丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的产物?[注意生成物]——仲醇（符合马氏加成（H-OH））(2-4)烯烃与烷烃的分离null 在酸催化下: >C=C<+H3O+  >CH-C+< >CH-C< >CH-C- +OH2 OH . 催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300℃,7~8MPa CH2=CH2 + H2O  CH3-CH2-OHH2O-H+ (3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）null烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物. 烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行. Br CH3CH=CH2 + Br2  CH3-CH-CH2 Br 注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.(4)与卤素的加成注1:溴的 CCl4 溶液为黄色,它与烯烃加成后形成二溴化 物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否 存在的一个特征反应.null反式加成的历程思考：反式加成产物Br-进攻（1）、（2） 是否产物一样？ (下页)对称结构环状溴鎓离子12无重排产物null补充例2 详见第8章立体化学互为镜像两个进攻方向—产物不一样！null 烯烃与卤素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物. H2O + Br2  HO-Br + HBr >C=C< >C C< + HX OH X 加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.X2 H2O(5)与HO-Br或HO-Cl的加成null该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成. 按照 ,带正电的X 加到含有较多氢原子的双键碳上. -OH加到连有较少氢原子的双键碳上. 例1 CH3 CH3 C=CH2 + HOBr  C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律+null反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子null Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯鎓离子？为什么？H+能否形成环状鎓离子？ 提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？答：Cl2、HOCl：可以； H+：不可以。null上下均可成环不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律)构象式描述null例2: 说明:它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离子的加成,第二步才是负离子的反式加成. 作用:和HO-X的加成,不仅是烯烃,也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法. 对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl 水溶液发生反应,产物如下:nullnull(1)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.3.6.3 自由基加成—过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应null (2)该反应是自由基型加成反应: R:OR  2RO· (烷氧自由基) RO· + HBr  ROH + Br· (自由基溴) (3)Br·加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基. 3 º R · > 2 º R · > 1º R · > ·CH3 RCH=CH2 + Br · RCHCH2Br•HBr的过氧化物效应自由基型加成(4) 烷基自由基的稳定次序:---- 越稳定的自由基越易生成.所以：null (5)所以最后生成物: RCHCH2Br + HBr  CH3CH2CH2Br + Br ·•注意:烯烃只能和 发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.HBrnull 甲基(或其它烷基)的给电子性 自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电子的倾向.p轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的sp2杂化未成对电子,具有取得电子的倾向null预测下列反应的主要产物:null ----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应. RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6  2 RCH2CH2-B RCH2CH2 乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.3.6.4 硼氢化反应null(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),为亲电试剂而和烯烃的电子云络合. RCH=CH2 + HBH2  2 RCH2CH2-BH2 H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上. 一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃加成为三烷基硼. 如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.null 氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O  3 RCH2CH2OH +B(OH)3 H2O2 OH-(2)硼氢化-氧化（水解）反应 —制醇比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. null完成下列反应,写出主要产物:1212null (1)空气催化氧化 CH2=CH2 + ½O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 丙烯醛 CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H  CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg 250℃CuO 370℃3.6.5 氧化反应烯烃成环氧化一般用过氧酸丙烯用过氧酸氧化:null稀KMnO4(中性或碱性)溶液--可用四氧化锇(OsO4)代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4-  Mn + MnO2 CH2-O O- CH2-OH *在双键位置引入顺式两个羟基,生成连二醇. OH- H2O(2) 高锰酸钾氧化 在酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂, 得到酮和羧酸的混合物:null A: RCH=CH2 RCOOH + CO2 B: R R” R O R`-C=C-H R`-C=O + HO-C-R” KMnO4 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 ——是检验是否有双键的一个重要方法.KMnO4null R` R O R` RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R` + H2O RCHO + O=C + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.该反应可以推导原来烯烃的结构.臭氧化物锌粉+醋酸3.6.6 臭氧化反应null聚合反应--由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应. nCH2=CH2 [...CH2-CH2... + ....]  -[-CH2-CH2-]-n 单体和聚合物,加成聚合反应的概念 自由基聚合反应(高压聚乙烯(150~300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯) 齐格勒-纳塔催化剂作用下,低压聚乙烯(0.1~1MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯. 聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.引发剂3.6.7 聚合反应(1) 聚乙烯null n CH=CH2 -[-CH-CH2-]-n CH3 CH3 (3)共聚反应--不同单体共同聚合而成 如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶 (4)二聚体,三聚体 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1) CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3  CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 (2) CH3三烷基铝-三氯化钛 50 ℃,1MPa(2)聚丙烯null 和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子, 碳上的氢叫做 氢原子. 氢原子受双键影响,比较活泼. CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2-CH=CH2 + HCl Cl 自由基型氯代反应. (2)氧化 CH2=CH-CH3 +3/2 O2 CH2=CH-COOH + H2O 丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3 + 3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯腈(jing)500℃MoO3 400 ℃磷钼酸铋 470 ℃3.6.8 -氢原子的反应(1)氯代(取代) 熟记：Cl2 ；500℃。 低温易加成反应。null (1) 乙烯（为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的 化工发展水平？） (2) 丙烯 (3) 丁烯 塑料中的“四烯”-聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯 纤维中的“四纶”--棉纶,涤纶, 腈纶(聚丙烯腈)和维纶 橡胶中的“四胶”--丁苯橡胶,顺丁橡胶,异戊橡胶和乙丙橡胶[补充资料--合成高分子化合物]3.7 重要的烯烃--乙烯,丙烯和丁烯