悬浮聚合法合成纳米级单分散交联聚苯乙烯微球_李红

〔 石 油 化 工 , 年第 卷第 期 , 遭佗之‘ 亡产二之 ‘ 口 屯之 。‘ 之‘ 之 、。 泛 色外 司白 、 的白砂书 料︸材︸石油化工新材 ‘今父会几 八冬分 , 公‘公 , 侧 , 公 , 公乙沪个乙公 悬浮聚合法合成纳米级单分散交联聚苯乙烯微球 李 红 ‘ , 关燕霞‘ , 薛新 民‘ , 郭 荣“ , 黄承亚 广东工业大学 轻化工学院 , 广东 广州 茂名市金 昌发展公司 星海化工 厂 , 广东 茂名 华南理工大学 材料学院 , 广东 广州 〔摘要 以玉 米淀粉 水为分散介质 , 不添加任何稳定 剂 , 用 悬浮 聚合法成功地合成 了纳 米级单 分散交联 聚苯 乙 烯微 球 。 考察了淀粉 、苯乙烯 、 二 乙烯基苯和偶氮二异 丁睛用量对交联 聚苯乙烯微球粒径大小及分布的影 响 。 实验表明 , 最佳的聚合条件为玉米淀粉与水的质量 比 一 , 苯乙烯质量分数 一 , 二 乙烯苯质量分数 , 偶氮 二异丁睛质量分数 , 反应温度 ℃ , 反应时间 ” 。 在此条件下制备的交联聚苯乙 烯微球粒径为 一 , 分散系数为 一 丰 照 片表明 , 该方法合成的纳米微球形状好 、 表面无杂质 〔关键词 」悬浮聚合 玉米淀粉 水分散介质 交联聚苯乙烯微球 纳米级 文章编号 一 一 一 【中图分类号 〕 「文献标识码 交联聚苯乙烯微球 由于其 比表面积大 、 吸附性 强 、力学性能好 、 反应性强 、 表面活性大 以及可 回收 等特点 , 在固相有机合成 、 生物医用 、 高分子吸附 、 固 载催化剂等方面有着广泛的应用前景 ’ , “· 。 聚苯 乙 烯微球的传统合成方法有乳液 聚合法和悬浮聚合 法 川 。 乳液聚合法 只能制备粒径小于 “ 的 微球 悬 浮聚 合法 制备 的 聚 合 物微球虽 然粒 径 在 一 拌 之间 , 但却是多分散性的 , 即使经过 多次的筛分也难 以获得单分散 的微球 。 世纪 年代发展起来的分散聚合法 〔 〕可 以制备粒径为 一 卜 、 具有单分散性 的聚合物微球 , 但分散聚合 的反应介质需用大量 的有机溶剂如乙醇等 , 还需要 加人稳定剂如聚乙烯毗咯烷酮 “ , 等 , 所用试剂不 仅影响聚合产物的纯度 , 且给后处理也带来困难 。 在传统的悬浮聚合 中 , 大多采用水溶性高分子 的分散剂如聚乙 烯醇 、 聚丙烯酸的盐类 〔 等 。 高分 子分散剂的作用机理主要是吸附在液滴表面 , 形成 一层保护膜 , 起着保护胶体的作用 。 在高速搅拌下 阻止单体液滴的团聚 , 悬浮聚合法得到的聚合物微 球粒径大且呈 多分散性 , 使其应用受到限制 。 如何 利用传统的具有成熟工艺的悬浮聚合法来制备单分 散 、小粒径的聚合物微球是本工作的研究重点 。 同 时为解决反应体系介质中有机溶剂对环境的污染问 题 , 本工作首次采用无毒 、 价廉 、 不会造成环境污染 且产物后处理简单的玉米淀粉 水为反应分散体系 , 在不加任何稳定剂的条件下 , 用悬浮聚合法合成了 纳米级单分散交联聚苯乙烯微球 , 同时还考察 了反 应中影响交联聚苯 乙 烯微球粒径 大小及分布的因 素 。 此微球为今后作为固载体或材料的添加剂打下 了基础 。 由于本方法无需大量的有机溶剂 , 对环境 无污染且后处理简单 , 因此具有很好的应用价值 。 实验部分 原料与试剂 苯乙烯 用 洗涤 , 再用蒸馏水洗 至中性 , 以除去阻聚剂 二 乙烯苯 精制方法 同苯乙烯 偶氮二异丁睛 经重结晶处理 玉 米淀粉 市售 乙醇 。 交联聚苯乙烯微球的制备 在带有搅拌的 三 口 烧瓶 中 , 在 气氛 下加人一定配 比的玉米淀粉 水溶液 , 至 于 ℃的 恒温水浴锅中边搅拌边升温 , 使玉米淀粉糊化 , 再加 入单体 、交联剂 、 引发剂 , 控制一定的 搅拌速率 , 反应 。 用酸水解乳液 中的糊化淀粉 后用超速离心机分离 , 下层微球用 乙醇洗涤以 除去未反应 的单体 , 再用超速离心 机分离 , 产物在 ℃下烘干 , 得到交联聚苯乙烯微球 。 微球形状和粒径的表征 取少量交联聚苯乙烯微球试样用无水乙醇作分 散剂 , 在超 声 波 分散仪 中分散 , 用 型透射电镜拍照 , 测出粒子的平均粒径 , 按 下式计算标准偏差 和分散系数 。 。 〔收稿 日期 一 一 〔修改稿 日期 一 一 〔作者简介 李红 一 , 女 , 四川省成都市人 , 博士 生 , 副教授 , 电 话 一 , 电邮 〔基金项 目 」广东省茂名市基金资助项 目 。 第 期 李红等 悬浮聚合法合成纳米级单分散交联聚苯乙烯微球 占二 艺 一 一 ￡二 占 式 中 ‘ 为单个粒子的直径 , 为粒子数 目 。 结果与讨论 玉米淀粉 水分散体 系的影响 在单体 质量分数为 以水为基准 、 质量分数为 以单体为基准 、 质量分数为 以单体为基准 、反应温度 ℃的条件下 , 考察 了玉米淀粉与水的质量比对交联聚苯乙烯微球的粒 径大小及分布的影响 , 结果见表 。 表 玉米淀粉与水的质量 比对交联聚苯乙烯 徽球粒径大小及粒径分布的影响 们 一 而 朗 二 豆 , 从表 可见 , 玉米淀粉与水的质量 比越大 , 微球 粒径越大 , 但粒径分布变宽 , 这是因为玉米淀粉与水 质量 比越大 , 淀粉糊化后形成的分散体系粘度越大 , 当单体含量一定时 , 大的体系粘度虽会起到稳定单 体液滴的作用 , 但同时也会阻止 自由单体的扩散 , 导 致局部单体含量过大 , 反应初期形成 的液滴核就会 不断地与 自由单体聚合使粒径增长 但有的部位单 体含量较小 , 液滴核总是处于饥饿状态 , 粒径不能增 大 , 最终是微球的粒径大小相差很多 , 分布变宽 若 玉米淀粉与水的质量 比太小 , 将得到形状很不规则 的微球 , 甚至可导致结块 , 这是因为当玉米淀粉太少 时 , 糊化后的淀粉起不到稳定作用 , 使液滴扩散作用 加大 , 液滴团聚 , 形成不规则 的微球 , 当团聚太大时 会导致结块而不能进行反应 。 经过多次实验筛选 , 最佳的玉米淀粉与水的质量比为 , 一 。 单体用 , 的影晌 在玉米淀粉与水质量 比为 、 质量分 数为 、 质量分数为 、反应温度为 ℃ 的条件下 , 考察单体 用量对交联聚苯乙烯微球的 粒径大小及分布的影响 , 结果见表 及图 。 表 单体苯乙烯用量对交联聚苯乙烯 微球粒径大小及分布的影响 们。 一 比 〔。巴洛 , ‘ 二一,︸﹃、一产︸︵ ⋯ ︸ 图 交联菜苯乙始徽球的 照片 谊 , 一 州 , 双褚 · 只 由表 和图 可知 , 增加苯 乙烯的用量可导致 微球直径增大 , 同时分散系数也增大 , 因为单体含量 石 油 化 工 年第 卷 较小时 , 微球颗粒增长受到限制 , 因而粒径较小 当 单体含量增加到一定值时 , 微球颗粒粒径变大 , 分布 变宽 。 由实验可知 , 在一定 的苯 乙烯用量范 围内聚 苯乙烯微球颗粒可 以保持其单分散性 , 单体苯乙烯 的质量分数最好在 一 。 引发荆用 的影响 在其它条件不变的情况下改变引发剂偶氮二异 丁睛的用量 , 考察其对交联聚苯 乙烯微球粒径大小 及分布的影响 , 结果见表 。 从表 可知 , 引发剂用 量的增加使微球粒径略有增大 , 但分散 系数变化不 大 , 这是因为增加引发剂用量 , 能导致分解的 自由基 数 目增加 , 从而增加 自由基与单体结合的几率 , 使微 球粒径增大 , 最终使微球的数量 和粒径有所增 加 。 但引发剂用量的增加对微球粒径的分布影响较小 。 互重叠的现象 。 经过多次实验 , 认为最佳的的二乙 烯苯质量分数为 。 表 引发剂偶氮二异丁胎用量对交联聚苯乙烯 微球粒径大小及分布的影响 一 而 结论 通过以玉米淀粉 水作为分散介质 , 不加任何稳 定剂 , 用悬浮聚合法成功地合成了交联 聚苯乙烯微 球 , 最佳的聚合条件为玉米淀粉与水质量 比 一 , 各物质的质量分数为苯 乙烯 一 、 二乙烯苯 、偶氮二异丁睛 , 反应温度 ℃ , 反应时间 , 在此最佳条件下制备的交联聚苯乙 烯微球 粒径 为 一 , 分散系数 为 一 。 此方法合成的微球形状好 , 表面无杂质 , 且后 处理简单 , 为在微球表面功能化和作为固载体或材 料的添加剂等方面的应用提供 了方便 , 由于此方法 无需大量有机溶剂 , 对环境无污染 , 因此具有较好的 应用价值 。 参 考 文 献 , ￡ 交联荆用 的影响 在其它条件不变的情况下 , 考察了交联剂二乙 烯苯用量对交联聚苯乙烯微球粒径大小及分布的影 响 。 实验结果发现 , 随着二乙烯苯用量的增加 , 糊化 淀粉 水分散稳定剂的稳定作用有所减弱 , 使一些微 球处于非稳定状态 , 容易发生粘结瑰象 , 形成的微球 粒径虽然较大 , 但形状不圆 , 同时出现较多的微球相 , , 卯 帅 外 , , 一 曹同玉 , 峨兵 , 戴俊燕等 单分散 、大粒径聚苯乙烯徽球的制备 高 分子学报 , , 一 曹同玉 , 戴兵 , 戴俊燕 单分散大粒径聚合物微球的合成及应用 高分子通报 , , 一 播祖仁 高分子化学 北京 化学工业出版社 , 翻 , 史俊杰 , 孙宗华 功能高分子徽球的研究 分散聚合法合成微米级 聚苯乙始 功能高分子学报 , 卯 , 一 张洪涛 , 黄佛仗 , 汪兵兵等 制备单分散交联聚苯乙烯徽球共聚动 力学和位径的研究 应用化学 , , 一 邝曰 绪 一 一 曰招 皿 乙 石肠” , 伽 拄 介 , 瓜牲跳 ￡” , 阮 , 物 以 聊 即坛拍 , , 坛 越堪 、 吃 , 昭 , 吕 玩们 盯 , 田堪 , 一 一 沈 。 一 一 幻〕 一 眠 幽记认 一 班 ℃ 一 一 邓 一 一 〔 」 间” 访 一 州 而 万 编辑 李明辉