第6章粗苯的精制

null 第十章 粗苯的精制 第十章 粗苯的精制 2003年，我国的粗苯产量约170万t/a,而芳烃的实际加工能力仅70万t/a，芳烃的实际需求量约380万t/a，因此充分利用和加工粗苯资源是具有非常重要的意义。 粗苯精制有两种原料 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ：一种是以粗苯为原料，原料的来源可能包括非本厂生产的粗苯，对于大型的粗苯集中加工装置，宜采用该方案；另一种是以轻苯为原料，该方案适合于焦化厂粗苯工段生产两种苯的配置，可以简化流程。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 10-1给出了根据我国大型焦化厂的粗苯和轻苯组成所确定的精制产品产率。 表10-1 粗苯或轻苯精制产品产率 第十章 粗苯的精制null 粗苯精制的主要产品是苯、甲苯、二甲苯以及三甲苯等，它们相邻两组分之间的沸点差异较大，故可用精馏方法进行分离。 粗苯中还含有某些不饱和烃、饱和烃以及硫化物等，这些杂质组合与苯类产品的沸点很接近，不能通过普通精馏方法予以分离，特别是不饱和烃在高温加热过程中产生聚合，生成大分子产物给分离过程带来困难，因此，在粗苯进行精馏之前，必须用其他方法将此类化合物除去。传统的粗苯精制方法一般采用硫酸洗涤净化法予以除去，再精馏得到精苯产品。 由于净化方法的不同，粗苯精制的工艺分为硫酸洗涤净化法和加氢精制法两种。加氢精制法具有苯收率高、质量好和“三废”污染少的特点，但投资大、流程复杂、对设备技术 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 高。硫酸净化法流程较为简单、设备投资小，国内普遍采用这种方法。第十章 粗苯的精制第十章 粗苯的精制第十章 粗苯的精制第一节 酸洗净化法粗苯精制 第二节 催化加氢法粗苯精制 第三节 粗苯的初馏分和精馏残油的加工利用 null第一节 酸洗净化法粗苯精制一、轻苯的初馏二、初馏分酸洗净化三、已洗混合分的精馏一、轻苯的初馏一、轻苯的初馏 轻苯中所含的低沸点不饱和化合物及二硫化碳与苯类物质沸点差异较大，可通过精馏方法除去。初馏塔塔顶馏出物称为初馏分，主要成分有二硫化碳(25％～35％)、环戊二烯、戊烯等不饱和化合物(50％～60％)和苯(5％～15％)。塔底残油又称为末洗混合分，为苯、甲苯、二甲苯等的混合分。一般要求初馏分的干点≯70℃；苯含量≯15％。塔底混合馏分的初馏分的干点>82℃；溴价<9g/100mL；二硫化碳含量<0.08％；不含水 。null 初馏后得到的混合馏分中含有不饱和化合物及噻吩等，需通过硫酸洗涤净化。 1、硫酸净化法的原理和主要反应 （1）聚合反应 混合分中所含的不饱和烃与硫酸反应，首先通过加成反应生产酸式酯，酸式酯可进一步与不饱和化合物反应生成二聚物： 二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 此反应继续进行下去，还可以生成三聚物和深度聚合物。酸式酯易溶于硫酸和水，从而从净化的产品中分离出来。随着聚合程度的增加，聚合物粘度增大，在苯族烃中的溶解度降低，形成结构复杂的树脂，称为酸焦油。酸焦油呈黑褐色，密度较大，可以从混合物中分离出来，但易将混合馏分夹带出去而造成苯族烃损失，故应防止聚合程度增大。 二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化（2）加成反应 不饱和化合物与硫酸作用还可生成中式酯： 中式酯不易溶于硫酸和水，而易溶于苯族烃，因此转移到已洗混合馏分中，在精馏过程中，因温度升高而易分解成二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、硫化氢、某些不饱和化合物及炭渣。二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 （3）脱硫反应 脱硫主要是指脱噻吩，噻吩与硫酸发生磺化反应，生成噻吩磺酸。噻吩磺酸的生成相当慢，为了加快反应，必须使用浓硫酸(大于93％)洗涤。 噻吩还可以与不饱和化合物生成共聚物，该反应在少量硫酸的催化作用下进行得极为快速而完全，这样将噻吩除去。 以上3类反应是以除去不饱和化合物及硫化物为主的反应，但在硫酸洗涤的同时也进行着一些会引起苯族烃损失的副反应，主要有以下两类。 二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 （4）磺化反应 酸洗过程中，苯族烃也会与硫酸发生磺化反应。如： C6H6 + H2SO4 C6H6O3SH(苯磺酸) + H2O 而甲苯、二甲苯、三甲苯都比苯更易于磺化。温度越高，洗涤时间越长，硫酸浓度越高，此类磺化反应进行愈烈，酸耗越大，苯族烃损失的越多。 （5）苯族烃与不饱和化合物的共聚反应 该类反应随温度升高而加深，其共聚产物为高沸点化合物，溶于苯族烃，可在精馏时转入釜底残液除去。 在酸洗过程中，混合馏分中的吡啶碱类呈硫酸吡啶分离出来，而酚类则在酸洗后用碱液中和呈酚盐分离出来。 二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 2、酸洗净化的工艺条件 ①反应温度。酸洗最适宜的反应温度为35～45℃。温度过低，达不到所需的净化程度；温度过高，则苯族烃的磺化反应及与不饱和化合物的共聚反应加剧，族烃的损失增加。 酸洗反应是放热反应，放出热量的多少主要取决于末洗混合馏分中不饱和化合物的含量。如果混合馏分中不饱和化合物的含量为2％～3％，通常温升不超过4～6℃，而当不饱和化合物的含量为4％～5％时，温升可达12～20℃。考虑酸洗过程的温升值，混合馏分洗前的温度应在25～32℃。二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 ②硫酸浓度。适宜的硫酸浓度为93％～95％。浓度太低，达不到应有的净化效果；浓度过高，则会加剧磺化反应，增加苯族烃损失。 ③反应时间。 一般将反应时间定为10min左右。反应时间不足，要达到一定的洗涤效果，必须要增加酸量，这样不仅酸耗大，且酸焦油产量增加，苯族烃损失增大；反应时间过长，则会加剧磺化反应。因此，需根据适宜的反应时间来设计反应器的容积以及数量，达到预期洗涤效果。二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 在酸洗过程中硫酸的用量大约为47kg(折合100％硫酸)／t末洗混合分。大部分硫酸可用加水洗涤再生的方法回收，再生酸的回收量因原料的性质及洗涤条件的不同而波动于65％～80％之间，其浓度为40％～50％ 分离出再生酸与已洗混合分的剩余物即为酸焦油，它是精苯生产过程中造成苯族烃损失的重要原因。酸焦油的生成量与未洗混合分的性质及操作条件有关，当混合馏分中二硫化碳含量较高时，会增加粘稠的酸焦油生成量；反之，则易于生成同酸和苯易分离的稀酸焦油。酸焦油的平均组成为：硫酸15％～30％；聚合物40％～60％；苯族烃5％～30％。为了回收酸焦油中的苯，必须设置酸焦油蒸吹装置。 二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 3、 连续洗涤工艺流程 大、中型焦化厂的精苯工艺均采用连续洗涤系统，其工艺流程见图10-1。 图10-1 未洗混合馏分连续洗涤工艺流程 1-加热套管； 2-连洗泵； 3-球型混合器； 4-酸洗反应器， 5-加水混合器； 6-酸油分离器； 7-碱油混合器； 8-碱油分离器； 9-再生酸沉降槽； 10-再生酸泵；11-酸焦油蒸吹釜； 12-蒸吹苯冷凝冷却器； 13-油水分离器；14-硫酸槽； 15-酸泵；16-硫酸高位槽；17-配碱槽；18-碱泵；19-碱高位槽；20-再生酸贮槽； 21-视镜；22-放料槽；23-酸过滤器； 24-流量自动调节； 25-流量变送、指示；26-流量指示；27-温度指示二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 未洗混合分经加热套管预热至25～32℃，在连洗泵前与浓硫酸混合，进入混合球，停留约1min，进入酸洗反应器停留约10min，出反应器后加水停止反应，并回收再生硫酸，经加水混合器进入酸油分离器静置分离约1h。混合分由分离器上部排出，再加浓度为12％～16％的碱液进入碱油混合器进行中和，使混合分呈弱碱性、然后进入碱油分离器，停留约１～1.5h，静置分离。碱油分离器上部即为已洗混合分，送入已洗混合分中间槽，残留碱液作为吹苯塔的原料，吹苯后从底部排出的废碱液用于中和酸焦油。从酸油分离器底部排出的再生酸经再生酸泵送入再生酸槽。沉淀槽顶部的酸焦油以及酸油分离器中积聚的酸焦油间歇排入酸焦油蒸吹釜，根据需要加碱液中和，再用直接蒸气将其中所含的苯族烃蒸吹出来。蒸吹出的苯蒸气经冷凝冷却、油水分离后进入已洗混合分或末洗混合分中间槽，釜内残渣排至沉淀槽。 二、初馏分酸洗净化二、初馏分酸洗净化 在酸洗过程中，除磺化反应外，其余的反应大都进行得较快，且反应均发生在酸油界面上，故反应速度受传质过程控制。目前较为常用的混合器为球形混合器和锐孔板混合器。 碱油混合器目前多采用文氏管混合器，能起到注入与混合两个作用，所需碱液的静压头较低。三、已洗混合分的精馏三、已洗混合分的精馏 1、已洗混合分的连续吹苯 吹苯过程是一次闪蒸分离过程，其目的是使酸洗净化时溶于混合分中的中式酯加热分解，并用碱洗分离除去；另外将溶于混合分中的各种聚合物作为吹苯残渣分离出来。 已洗混合分经中间槽静置分离后，由原料泵送入预热器，升温至116～118℃，以气液混合物的状态进入吹苯塔上部闪蒸段。塔底用直接蒸汽蒸吹，将轻馏分由塔顶吹出，即吹出苯。吹出苯蒸气送入中和器底部，与顶部喷洒的浓度为12％～16％的氢氧化钠溶液中和。中和后的吹出苯蒸气经冷凝冷却、油水分离，自流入吹出苯中间槽。聚合物以残渣形式由吹苯塔塔底排入吹苯残渣槽，作为生产古马隆的原料。三、已洗混合分的精馏三、已洗混合分的精馏 2、吹出苯的精馏 因生产规模的不同，精馏系统一般有半连续精馏和全连续精馏2种流程。 （1）吹出苯的全连续精馏工艺 热油连料全连续粗苯精馏工艺流程见图10-2。 三、已洗混合分的精馏三、已洗混合分的精馏 1-纯苯塔开停工槽；2-纯苯塔原料泵；3-纯苯塔； 4-纯苯塔重沸器；5-统苯冷凝冷却器； 6-纯苯油水分离器； 7-纯苯回流泵；8-甲苯塔开停工槽； 9-甲苯塔热油原料泵；10-甲苯塔11-甲苯塔重沸器；12-甲苯冷凝冷却器；13-甲苯油水分离器；14-甲苯回流泵； 15-二甲苯开停工槽；16-二甲苯塔热油原料泵；17-二甲苯塔；18-二甲苯塔重沸器；19-二甲苯冷凝冷却器；20-二甲苯油水分离器； 21-二甲苯回流泵；22-二甲苯残油槽；23-二甲苯残油泵；24-冷却套管；25-视镜 图10-2 热油连料全连续精馏工艺流程三、已洗混合分的精馏三、已洗混合分的精馏 对于处理量大的精苯车间，一般可采用吹出苯的全连续精馏流程，连续在精馏装置中提取纯苯、甲苯和二甲苯，在足够大的处理量下，甚至还可从二甲苯残油中再提取三甲苯。在全连续精馏工艺中，一般采用热油进料，即上一精馏装置的残油不经冷却直接用热油泵送入下一工序作为精馏原料。这种工艺减少了中间贮槽及冷却设备，节省水和蒸汽，提高了产品收率。但工艺中必须保证各塔原料组成、进料量、回流比、蒸汽压力、塔顶温度及塔底液面等的相对稳定。一旦产品质量不合格，必须进行大循环重蒸(循环至吹出苯槽)，同时适当减少吹苯塔进料量或停塔，以免造成物料不平衡。 三、已洗混合分的精馏三、已洗混合分的精馏 吹出苯经纯苯塔开停工槽由原料泵送入纯苯塔，塔顶蒸气经冷凝、油水分离，一部分切出作为纯苯产品，一部分经回流泵送至塔顶回流。塔底残油由热油泵送至甲苯塔，塔顶得甲苯产品，塔底甲苯残油经热油泵送入二甲苯塔，再精馏得到二甲苯产品，二甲苯残油送残油贮槽。若生产量允许，还可继续由二甲苯残油提取三甲苯。 各塔的冷却套管和开停工槽仅在开停工时使用，操作稳定后，即可关闭此段管路，直接连通热油泵进行热油进料。 三、已洗混合分的精馏三、已洗混合分的精馏（2）吹出苯的半连续精馏工艺 对于一般中、小型精苯车间，常采用吹出苯的半连续精馏。半连续精馏是指吹出苯经纯苯塔得到纯苯后，纯苯残油用间歇方式或间断连续方式提取甲苯、二甲苯的工艺。三、已洗混合分的精馏三、已洗混合分的精馏 1) 间歇釜式精馏。纯苯残油由原料泵自残油贮槽一次性装入精制釜，用间接蒸汽加热，在塔内进行全回流，当釜温达到124～125℃时，切取前馏分(苯-甲苯馏分)，当塔顶温度达到110℃时，开始切取甲苯。当精制釜内液面下降了l／3时，开始由原料泵直接向精馏塔连续进料，并连续切取甲苯。直至精制釜液面达到控制高度，釜温约达145℃时停止进料。此时于釜中通入直接蒸汽，在釜温140～160℃时分别切取甲苯-二甲苯馏分、二甲苯及溶剂油。 该工艺操作灵活性大，但调节频繁，不便采用自动控制。中间馏分复蒸量较高，一般约占纯苯残油的20％左右。 三、已洗混合分的精馏三、已洗混合分的精馏 2) 间断连续精馏。纯苯残油积存一段时间后，经原料泵送入精制塔，提取甲苯；待甲苯残油积存一定数量后，即停止处理纯苯残油，改为处理甲苯残油，提取二甲苯，同时可在侧线采出轻溶剂油。处理甲苯残油时，为避免塔底温度过高，造成原料聚合，同时为了减少蒸气用量，于塔底通入直接蒸气，塔顶温度控制在96℃左右，塔底温度约为140～150℃。 甲苯残油处理完毕，又可处理纯苯残油。该工艺实为一塔两用，操作简单，便于自控，中间馏分复蒸量约5％左右。 第二节 催化加氢法粗苯精制 第二节 催化加氢法粗苯精制 硫酸洗涤精制所得产品纯度不高，早在上世纪50年代初，苯的加氢精制工艺就已得到采用。催化加氢工艺有多种，按反应温度区分为高温加氢(600～630℃)脱烷基工艺、中温加氢(480～550℃)以及低温加氢(350～380℃)不脱烷基工艺。高温加氢的代表工艺为美国研制的莱托法（Litol），低温加氢有德国的鲁奇工艺，我国自行开发的中温加氢流程则与莱托法相似。我国宝钢从日本引进了Litol加氢处理工艺。石家庄焦化厂采用了低温加氢的精制工艺。 一、莱托法加氢精制反应机理二、莱托法加氢精制工艺三、莱托法粗苯精制主要设备一、莱托法加氢精制反应机理一、莱托法加氢精制反应机理 催化加氢过程的实质即为轻苯蒸气与氢气在一定温度、压力和催化剂条件下，在相应的溶剂进行化学反应，使其中所含的烯烃、硫化物及氮化物等杂质转变为相应的饱和烃、硫化氢及氨等气体，从而达到除去这些杂质的目的。其主要反应如下： 一、莱托法加氢精制反应机理一、莱托法加氢精制反应机理 （1）加氢脱硫 C4H4S + 4H2 —— C4H10 + H2S CS2 + 4H2 —— CH4 + 2H2S C4H9SH + H2 —— C4H10 + H2S 催化加氢几乎能使粗苯中的噻吩完全氢化分解，得到噻吩含量很低的的苯产品。一般轻苯中噻吩含量约1％左右，加氢处理后可降为0.3±0.2ppm。加氢同样可以脱除粗苯中的含氮和含氧官能团。 （2）加氢脱烷基 C6H5R + H2 —— C6H6 + RH 一、莱托法加氢精制反应机理一、莱托法加氢精制反应机理 （3）饱和烃加氢裂解 轻苯中的饱和烃主要指直链烷烃和环烷烃等，莱托反应可使其裂解为低分子饱和烃而将其脱除。小于C4的烷烃加氢也是分步进行，最终生成CH4。 C6H16 + 2H2 —— C3H3 + 2C2H4 C6H12 + 3H2 —— 3C2H6 （4）不饱和烃的加氢和脱氢 C6H8 —— C6H6 + H2 C6H10—— C6H6 + 2H2 C9H8 + H2 —— C9H10一、莱托法加氢精制反应机理一、莱托法加氢精制反应机理 （5）环烷烃脱氢 C6H12 —— C6H6 + 3H2 （6）芳香烃的氢化及联苯生成 C6H6 +3H2 —— C6H12 —— 2C3H8 2C6H6 === C6H5-C6H5 + H2 此类反应造成苯损失，且使加氢产品中混有微量环烷烃，从而降低了产品的纯度，影响了结晶点指标。由于这两类反应均为可逆反应，在一定的条件下就达到了平衡，有1％左右的苯因此而损失掉。二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 1、轻苯预加氢处理 由粗苯工序或预备蒸馏来的轻苯经原料泵加压，送入蒸发原料预热器预热至120℃（压力5929kPa），于高压状态下进入蒸发器；同时循环气体（含氢65～68mol％）被加压并预热至470℃左右，经三通调节控制阀将循环气分两路，一路送入蒸发器底部氢气喷射器，进行混合并使其轻苯蒸发气化；另一路与蒸发器出口气体混合，控制混合物进预反应器的温度约232℃，从顶部进入预反应器，在预反应器内经Co-Mo系催化剂床层，完成预加氢反应，从底部排出并去莱托反应系统。 预加氢处理的目的是：轻苯中含有2％左右的苯乙烯和其同系物，其热稳定性差，在高温条件下易进行热聚合反应，产生的高分子聚合物，不但能堵塞设备、管道，而且一旦附着在催化剂上(结焦现象)，就会使催化剂降低活性，这就是在轻苯被汽化后，首先要通过催化加氢预处理来脱除苯乙烯类不饱和化合物的原因。当然，不饱和烃类(如芳香族烯烃和环烯烃类)还需要在加氢后的工艺过程中进一步脱除。 二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 苯乙烯在预加氢反应器的气氛中(压力5742.8kPa，温度232℃)，通过Co-Mo系催化剂的特殊选择性能，可以使双键加氢，生成乙基苯。在莱托反应中最终将转化为苯和低碳烷烃，所以，预加氢反应是对莱托反应的正常进行的保护性反应。同时，预加氢反应也伴随着一部分含硫化合物的脱硫反应。 1mol的苯乙烯加氢生成乙基苯，需要1mol的H2，根据预加氢物料中不饱和烃类的量，就可以计算出所需要的H2量。加氢预处理的效果，可以用预处理前后加氢物料中的不饱和烃含量进行评价。一般出预反应器物料的溴价控制在5g/100g左右。二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 2、莱托加氢 莱托加氢是催化加氢工艺的核心部分，其工艺流程见图10-3。 图10-3 LITOL 加氢工艺流程 1-LITOL反应加热妒； 2-第一LITOL反应器；3-第二LITOL反应器；4-蒸汽发生器；5-稳定塔重沸器；6-苯塔重沸器；7-循环气体预热器； 8-稳定原料预热器； 9-反应生成物凝结器；10-H2S脱除系统；11-氢精制系统；12-排气喷射器；13-高压分离器；14-水分离器；15-洗净水槽 二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 加氢预处理后的混合气体，首先经莱托反应加热炉加热至610℃(压力为5566.4kPa)，从顶部进入莱托第一反应器，因加氢反应放热，由底部出来的油气温度大约升高17℃，通过冷氢气急冷，温度降至620℃，再进入第二加氢反应器。由反应器底部排出的加氢油气先经蒸汽发生器放出热量，副产蒸气，温度降至365℃，再相继通过稳定塔重沸器、苯塔重沸器（苯精制部分的设备）放出热量。为防止加氢过程中生成的NH4Cl等盐类在低温下析出堵塞管道，必须在反应生成物降温到一定程度后注水，以溶解这部分盐类物质。注水后的油气再与循环气体预热器、稳定塔原料预热器换热，最后经反应生成物凝缩器冷凝冷却后进入高压分离器。 二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 分离气体进入制氢系统脱H2S，与补充H2混合作为循环气体，分离油去油水分离器，分离出水后的加氢油送往苯精制系统精制，分离水汇集到制氢装置的H2S放散塔凝液槽。 莱托加氢的催化剂为Cr系催化剂（Cr2O3-Al2O3）,由于经过预加氢处理，加氢原料在H2的保护下被直接加热，可以抑制轻苯中易聚合的化合物发生热聚合，这项技术是莱托加氢的专利的关键技术。二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 3、制氢 制氢系统是莱托加氢工艺的重要环节，其任务是将莱托加氢分离气体进行脱硫供加氢循环使用，另抽出部分（10％）循环气进行甲苯洗净、重整、CO变换和变压吸附精制，为莱托加氢提供氢气源，以补充加氢过程中氢气的消耗，维持循环气中氢气的浓度。制氢系统由以下环节组成：二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺（1） 循环气体脱硫 脱硫的采用乙醇胺吸收法，脱硫后的循环气体H2S含量约4ppm。脱硫后的气体90％作为循环气体返回预加氢系统，抽出10％进行制氢。 （2） 甲苯洗净 甲苯洗净是用甲苯将抽出的需进行重整制氢的气体中苯烃（体积浓度约10％）加以洗涤脱除，使分离后的气体芳烃浓度在1000ppm以下，防止苯烃在后续改质炉内被加热时结焦。二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 （3）重整、CO变换 重整工艺是在改质炉内装有Ni系催化剂的炉管内进行，在温度790～800℃，压力2107～2126kPa条件下，用水蒸气对原料气进行重整，使得烃类转化为CO和H2，再经过CO变换反应器，将CO转变为CO2，控制改质炉出口气体CH4浓度3mol％以下。 为了避免脱硫后气体中残存的H2S对重整催化剂和CO变换催化剂暂时中毒，增加催化剂再生的频度，气体在进行改质之前需使用ZnO进行深度脱H2S，使其浓度降至1ppm以下。脱硫操作条件：温度380，压力2136.4kPa。 二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 （4） 氢气提纯 经过重整、CO变换并冷却分离液体后的反应气体，含氢约20％，进入变压吸附系统进行提纯，从吸附塔排出的气体含氢浓度达99.9％，（CO + CO2）含量小于100ppm，作为补充H2的气源返回预加氢系统。吸附塔内分别充填活性氧化铝、活性炭、分子筛和瓷球，活性氧化铝吸附水分；活性炭吸附CO2,硅酸（Al2O3）分子筛吸附CO和CH4。变压吸附操作的解吸气成分以CO2为主（83％），另外含有H2、CH4和CO，送改质炉作为燃料。 系统在首次开工时，需要一部分氢气供加氢部分运行，若无外来氢气源，则用NH3作为原料，用改质系统进行制氢。待加氢系统转入正常生产，使用循环气作为原料。二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 4、苯精制 加氢油经稳定塔原料预热器预热后进入稳定塔。稳定塔的作用是用加压蒸馏的方式将加氢油中溶解的H2、小于C4的烃类以及部分H2S等比苯轻的组分分离出去，使加氢油净化。塔顶馏出物经冷凝后回流，未凝气体继续冷却至13℃左右回收苯，不凝气体送至煤气精制车间。塔底排出的加氢油经升压后送入白土塔用活性白土进行吸附净化。 由白土塔底部出来的加氢油经调节阀减压，在温度约104℃左右进入苯精馏塔，塔顶油气经冷凝后一部分作回流，一部分作为苯产品（纯度99.9％）送到碱洗涤系统。塔底残油用泵加压后送入制氢系统的甲苯洗净塔，用于洗净制氢气体。 二、莱托法加氢精制工艺二、莱托法加氢精制工艺 5、碱洗涤 由苯精馏塔馏出的纯笨仍含有微量H2S等含硫化合物，送入碱处理槽，用30％的NaOH洗涤中和，除去酸性杂质。碱洗后的纯苯以铜板腐蚀试验不变色为主要指标。但碱洗不能除去纯苯中残留的噻吩（小于0.5ppm）杂质。 在碱洗过程中沉积下来的Na2S定期排放至废碱液中和槽处理。精制、碱洗后的苯，收率89.6％(对轻苯)，质量指标可达：凝固点5.45℃以上；含硫在lmg／m3以下；比色在1以下。三、莱托法粗苯精制主要设备三、莱托法粗苯精制主要设备 1、蒸发器 蒸发器是立式铜制空塔，内部装有1／3液体，两端为球形封头。循环气体通过环形分布管进入蒸发器底部并在轻苯液体中喷射鼓泡，使循环气体得以与轻苯充分接触换热，使轻苯蒸发气化并与氢气均匀混合。 2、第一和第二菜托反应器 第一和第二莱托反应器结构形式相似，为立式圆筒形反应器。反应器内部隔热层是耐热的可塑性陶瓷纤维耐火材料，油气自顶部经缓冲器进入反应器内部，反应器内充填反应催化剂，主要成分为Cr2O3-Al2O3，形状为小圆柱状。反应后的油气自底部排出。为防止固体杂质进入催化剂床层，第一反应器顶部设有油气分布筛。三、莱托法粗苯精制主要设备三、莱托法粗苯精制主要设备 3、 白土塔 白土塔为填料吸收塔，塔内充填的是以SiO2和A12O3为主要成分的活性白土。吸附一定聚合物后，白土活性逐渐下降，用蒸汽吹扫的方法进行再生，恢复其活性。 4、 苯塔 苯塔为板式精馏塔，塔顶压力控制在41.2kPa，温度92～95℃，由塔底再沸器间接蒸汽供热，塔底温度保持在144～147℃，以塔底残油含苯小于2.5％为根据进行调节。 第三节 粗苯的初馏分和精馏残油的加工利用第三节 粗苯的初馏分和精馏残油的加工利用一、初馏分的加工二、古马隆和茚的加工一、初馏分的加工一、初馏分的加工 1、初馏分的性质 初馏分的组成与粗苯或轻苯原料组成、初馏塔工艺操作条件等因素有关，波动范围较大，组成也较复杂，约有40种组分，且在贮存期间，部分环戊二烯会发生聚合作用生成二聚环戊二烯。初馏分主要成分组成如下表10-2 表10-2　　　　　初馏分主要成分组成一、初馏分的加工一、初馏分的加工 初馏分的加工方法主要有热聚合法和硫酸洗涤法两种。后者因酸洗操作繁重，且不能得到环戊二烯，故很少应用。初馏分还可以经全气化后混入回炉焦炉煤气或高炉煤气。由于挥发又可能有部分冷凝液从煤气管道水封槽中溢出，造成环境污染；故此法只应作为临时处理措施。 一、初馏分的加工一、初馏分的加工 2、热聚合法生产二聚环戊二烯 由于环戊二烯容易转化为二聚体，而二聚体又易分解为单体，且二聚体的挥发性较小，便于贮存和运输，所以环戊二烯常以二聚体的形态被分离出来。 被加工的初馏分含环戊二烯应大于20％。二硫化碳与环戊二烯的沸点很接近(分别为46.2℃和41℃)，且环戊二烯容易自然聚合为二聚体，因此不可采取简单的精馏方法直接分离出环戊二烯，而采用热聚合法。初馏分被间歇送至聚合釜内，用间接蒸汽加热聚合约18～24h，聚合完成后再进行精馏，蒸出戊烯、二硫化碳和苯馏分等。精馏结束后，釜内液体即为二聚体，用泵将二聚体经套管冷却后送至二聚体槽。 二聚体是制取单体环戊二烯的原料。环戊二烯可用作增塑剂、涂料、树脂以及制造医药和农药的原料。 二、古马隆和茚的加工二、古马隆和茚的加工 1、古马隆和茚的性质 古马隆又名苯并呋喃，沸点175℃，是一种具有芳香气味的白色油状液体，不溶于水，易溶于乙醇、苯、二甲苯、轻溶剂油等有机溶剂，主要存在于煤焦油及粗苯的沸点为168～175℃的馏分中。 茚是一种无色油状液体，不溶于水，易溶于苯等有机溶剂，主要存在于煤焦油及粗苯的沸点在176～182℃的馏分中。 古马隆和茚同时存在时，在催化剂(如：浓硫酸，三氧化铝，三氟化硼等)作用下或在光和热的影响下，能聚合生成古马隆-茚高分子树脂。聚合程度因具体反应条件而异，一般聚合体的分子量在500～2000之间。 古马隆-茚树脂具有对酸和碱的化学稳定性、防水性、坚固性、绝缘性、绝热性和粘着性，本身近乎中性，有良好的溶解性，可用于配制粘合剂、清漆树脂、橡胶、油墨、防锈漆，以及与环氧树脂和聚氨基甲酸酯配合使用。 二、古马隆和茚的加工二、古马隆和茚的加工 2、古马隆-茚树脂的制造工艺 制取古马隆的方法有硫酸法和三氟化硼法。硫酸法工艺简单，生产成本低，但聚合反应时间长，树脂易呈暗色，容易产生磺化作用，从而降低树脂及溶剂油的收率。三氯化硼法，聚合反应时间短，树脂质量好，收率较硫酸法增加10％，但催化剂不易获得，操作环境差，易对设备产生严重腐蚀。 古马隆-茚树脂的生产分为原料初馏、洗涤聚合和终馏3个工序。 二、古马隆和茚的加工二、古马隆和茚的加工 （1）初馏 制取古马隆-茚树脂的原料有重苯和脱酚酚油，这些原料中古马隆和茚的含量不同，且沸点范围宽，含有大量影响树脂质量的有害杂质，含萘量也较高，必须经过初馏予以除去。 将重苯或脱酚酚油装入初馏釜，首先切取前馏分。原料为重苯时，塔顶升温至150℃时开始回流，切取精重苯；塔顶温升至195℃，馏分的初馏点在180℃、干点210℃时停止切取精重苯。原料为脱酚酚油时，塔顶升温至145℃时开始回流，切取精脱酚酚油；塔顶温升至195℃、馏分初馏点为170℃、干点为205℃时蒸馏结束。前馏分和残油经冷却后送回焦油工段，重苯前馏分可送往精苯车间原料槽。 二、古马隆和茚的加工二、古马隆和茚的加工 （2）洗涤聚合 洗涤是为了除去原料中的酚类和吡啶化合物。将精脱酚酚油或精重苯放入洗涤器，首先加14％～15％的稀碱液进行脱酚。再加入40％～46％的稀硫酸脱吡啶，再脱水。在搅拌情况下缓慢加入浓硫酸，控制聚合液温度不超过85℃。反应至聚合液密度不再增加或温度不再上升时，聚合反应即完成。用热水洗涤，稀碱液中和至pH等于8～9，再用热水洗涤1～2次，排掉废液，将聚合液放至贮槽。二、古马隆和茚的加工二、古马隆和茚的加工 为了除去洗涤后的馏分中残存的萘等焦油类物质，消除对古马隆树脂颜色的影响，在聚合之前，还应对馏分进行脱色处理，即采用减压精馏的方法，分离出重质的杂质。 当采用三氟化硼催化剂进行聚合时，操作如下：将洗涤器内原料预热至60℃，边搅拌边迅速加入三氟化硼催化剂，控制聚合液温度不超过145℃。当温度降至120℃时反应结束。将聚合液冷却至80～90℃，加入稀释剂(重苯溶剂油)，使聚合液密度小于水的密度，再分别用稀碱液中和、热水洗涤；洗涤后的聚合液放至贮槽。 二、古马隆和茚的加工二、古马隆和茚的加工 （3）终馏 终馏的目的是将未聚合残留的不饱和化合物分离出去，以防止其经高温氧化，引起树脂颜色变化，降低产品质量。 将精脱酚酚油聚合液或精重苯聚合液送入蒸馏釜，用间接蒸汽加热，同时向釜内通入低压蒸汽直接蒸吹。当树脂软化点达80℃以上时，蒸馏结束，放料进行热包装，并冷却成为固体古马隆-茚树脂。