天津大学有机化学 第三章 不饱和烃

nullnull第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成 3.1.3 π键的特性 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 衍生命名法 (2) 系统命名法 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反–标记法 null(2) Z,E–标记法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化–脱汞反应null3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反应 3.5.6α–氢原子的反应 卤化反应 氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 炔氢的酸性 (2)金属炔化物的生成及其应用null(3) 炔烃的鉴定 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 (2) 部分氧化法 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化null烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2官能团nullnullnull图3.4 乙烯的结构nullπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道平面且相互平行的2个2p 轨道侧面交盖，组成新的分子轨道—π轨道。处于π轨道上的一对自旋相反的电子—π电子。由此构成的共价键 ——π键。 在π键中，电子云分布在两个C原子sp2杂化轨道所处平面的上方和下方。null3.1.2 碳碳三键的组成图 3.6 sp 杂化轨道形成过程示意图nullsp杂化轨道，s、成份各占50％；两个 sp 杂化轨道对称轴夹角为180°, 未参与杂化的两个 p 轨道与sp杂化轨道对称轴相互垂直。sp 杂化的碳原子的几何构型是直线形。null图 3.8 乙炔分子的结构 nullnull碳碳叁键：两对相互平行而彼此垂直的2p轨道形成两个π键，π电子云分布在碳碳σ键的四周，呈圆柱形。 π电子云具有较大的流动性，易发生极化。 3.1.3 π键的特性碳碳双键：两个相互平行的2p轨道形成一个π键，不能自由旋转。null3.2 烯烃和炔烃的同分异构 (isomerism in alkenes and alkynes)null C＝Ｃ双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。立体异构：烯烃的顺反异构 顺–2–丁烯 反–2–丁烯 null顺–2–丁烯 反–2–丁烯 图 3.11 2–丁烯顺反异构体的模型null3.3 烯烃和炔烃的命名 (nomenclature of alkenes and alkynes)3.3.1 烯基与炔基 乙烯基 (vinyl)烯丙基(allyl)丙烯基 (propenyl)异丙烯基 (isopropenyl)null3.3.2 烯烃和炔烃的命名 (1) 衍生命名法 以乙烯和乙炔为母体 取代基按“先小后大”，放在母体之前甲基乙烯不对称二甲基乙烯甲基乙基乙炔异丙基乙炔null(2) 系统命名法选主链 选择含碳碳重键在内的最长碳链称“某烯”或“某炔”。 定编号 首先使碳碳重键的编号最小、然后再考虑取代基。 正名称 此步骤与烷烃同、重键与取代基位次、数目。 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。null2-乙基-1-戊烯4 -甲基-3-乙基环庚烯4,4 -二甲基-2-戊烯5 -十一碳烯2 -甲基-3-己炔null3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 顺,反–标记法 相同或相似基团同侧为顺null(2) Z,E–标记法(a) 次序规则:与碳碳双键直接相连原子的原子序数或同位素质量数，大者为“优先”基团。I > Br > Cl > S > F>O > N > C>D>H>: 较“优先” 基团在双键同侧为Z； 反之为E。(E) -1 -氯-1-溴-1-丁烯(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯null 如直接相连的第一个原子相同，逐轮依次外推比较。<-CH2NH2>-C(CH3)3> 如遇重键，相互展开为虚拟原子。 -CN、-NO、-CH=CH2 如遇等能量极限结构，取平均值。 如：2-吡啶基null异丁基>异戊基 乙烯基>异丙基 炔丙基>新戊基 叔丁基>丙烯基 丙烯基>环己基 null－CH(OH)CH3 > －CH2OH －CH(OCH3)CH3 > －CH(OH)CH2OH －CH(CH2F)OCH3 > －CH(CH3)OCH2F －CH(OD)CH3 > －CH(OH)CTH2 null(Z) -3-甲基-2-己烯反-3-甲基-2-己烯Z或E式与顺或反式没有相关性null3.3.4 烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位次。3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔null3.4 烯烃和炔烃的物理性质熔点：对称性 沸点：极性null反应部位：3.5 烯烃和炔烃的化学性质nullπ键较弱，加成反应是烯和炔烃的主要反应： 烯烃： 炔烃： 试剂的两部分分别与重键两端的C原子 结合，形成新的σ键反应——加成反应null3.5.1 加氢催化剂：Pt, Pd, Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃：催化氢化反应(catalytic hydrogenation),1912 Nobel Prizenull反应特点： 相对反应活性 烯烃： 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在双键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。null 催化剂的作用 降低反应的活化能。E2 > E1 E1E2有催化剂无催化剂反应进程能量图3.12 烯烃氢化反应的 能量变化图 放热反应 键的断裂：π键, H－H σ键键的形成: 2 C－H σ键 氢化热: 1 mol 不饱和烃氢化时所放出的热量。 null氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。null炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其 立体选择性不同。 立体选择性：烯烃的催化加氢反应——顺式加成70%~85%生成顺式烯烃：Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2–喹啉nullP–2 催化剂:nullnull催化氢化反应机理:null3.5.2 亲电加成 (Electrophilic addition)π电子处于双键的上下方，是裸露的，易受亲电试剂的攻击。亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的Lewis酸亲电加成反应：在离子型反应中，速控步涉及到亲电试剂进攻。null(1) 与卤素加成(a)与溴和氯加成 现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。null卤素加成的活性顺序：氟>氯 >溴 >碘 底物活性：烯>炔null是决定反应速率的一 步。第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子， (b) 亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：反式加成反-1,2-二溴环戊烷null烯烃加溴的反应机理 第一步： null第二步： null(2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则(a) 与卤化氢加成卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl烯烃活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2>CH2=CHCl > CH2=CHCOOHnull炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。卤化氢的活性次序：HI > HBr > HCl炔烃活性次序：炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式产物：null烯烃与HX加成机理：炔烃与HX加成机理：两种正离子稳定性不同null烯烃同卤化氢加成的反应机理 图 3.17 生成碳正离子的示意图null图 3.18 卤负离子与碳正离子结合的示意图null(b) Markovnikov 规则null 带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个平面相垂直。碳正离子的稳定性： 叔碳(3o ) > 仲碳(2o ) > 伯碳(1o ) > 甲基正离子 null(d) Markovnikov 规则理论解释碳正离子稳定性碳正离子的稳定次序：nullC+的稳定性: 叔碳正离子>仲碳正离子null(g) 过氧化物效应 不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在 下加成，其加成为反Markovnikov方向。null烯烃自由基加成反应机理： 只有HBr才有过氧化物效应 null水合反应(hydration)反应特性： 符合Markovnikon 规则。 水合作用(反应)：通过与H2O反应而引起 的共价键的断裂。 工业上制备醇的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 之一——烯烃的间接水合法。 乙烯得伯醇，其它烯烃得仲、叔 醇。null 烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻 卤代醇(β–卤代醇)。反应特性： 符合Markovnikov规则。相当于同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成nullnull2–己酮酮式–烯醇式互变异构 (keto-enol tautomerism): 不对称炔烃与H2O的加成反应符合 Markovnikov规则null(6) 硼氢化反应通常用于制备反Markovnikov规则的醇：Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖硼氢化反应：试剂：乙硼烷(B2H6) 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 二甘醇二甲 醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)null氧化反应：硼烷在碱性过氧化氢溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。反应特性： 硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov规则 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-addition)null 当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 —反式加成。硼氢化是硼原子和氢原子从双键同侧进行加成，属于顺式加成(86%)null硼氢化酸化-顺式烯烃硼氢化氧化-醛或酮null由末端炔制醛：如用BH3则有同碳二硼化物 [RCH(BH2)2]生成null3.5.3 亲核加成(nucleophilic addition) 与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。甲基乙烯基醚丙烯腈null第一步: 甲氧负离子进攻叁键碳原子，生成乙烯基负离子，此步骤是慢步骤。 第二步：烯基负离子从溶剂中夺取质子。亲核试剂进攻为速控步的加成反应称为亲核加成反应。 含孤对电子的负离子或分子（Lewis碱）称为亲核试剂(Nu)。 null丙炔亲核加成机理：碳负离子稳定性与C+相反！含有强吸电子基团的烯烃也容易进行亲核加成：Tetrahedron Lett., 1993,34,8,1259 – 1260. null3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应null此反应是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。null有时用 H2O2 代替过酸。nullK. Barry Sharpless receiving his Nobel Prize from His Majesty the King at the Stockholm Concert Hall... Shapless K B 因烯烃的不对称环氧化获得 2001 诺贝尔 化学奖的一半【500万瑞士克朗】nullW.S.KnowlesRyoji Noyori烯烃不对称催化加氢null(2) 高锰酸钾氧化 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇):反应的立体化学：顺式加成OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物), (CH3)3COH/ －OH体系能够给出相同的结果。 null 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成酮或酸：此反应用于烯烃的结构鉴定。null烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃的结构。炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。较温和条件下氧化时，非端位炔烃生成 -二酮。在强烈条件下氧化时，非端位炔烃生成羧酸(盐)，端位炔烃生成羧酸(盐)、二氧化碳和水。炔烃用高锰酸钾氧化，同样即可用于炔烃的定性 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，也可用于推测叁键的位置。炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化。较温和条件下氧化时，非端位炔烃生成 -二酮。null(3) 臭氧化烯烃被O3氧化，然后用Zn还原可得到醛和酮2-甲基-2-丁烯根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解则生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将 -二酮氧化成羧酸。例如：臭氧除和碳碳三键、双键反应外，其他官能团很少反应，分子的碳架也很少发生重排，故此反应可根据产物的结构测定重键的位置和原化合物的结构。null(4) 催化氧化 在催化剂作用下，用氧气或空气作为 氧化剂的反应——催化氧化反应。专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2 或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。null工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，乙烯和丙烯分别被O2或空气氧化，生成乙醛和丙酮：专有工业反应，不宜类推！null3.5.5 聚合反应 （a）低聚null（b）高聚聚丙烯聚乙烯 单体monomer 聚合物polymer 聚合反应(polymerization) Ziegler – Natta 催化剂Ziegler-Natta 获 1963年 诺贝尔(Nobel)化学奖。null"for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers". NPC Karl Ziegler (Germany, 26.11.1898 - 11.8.1973) Giulio Natta (Italy, 26.2.1903 - 2.5.1979)null共聚 乙丙橡胶聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔均聚： 相同单体聚合 共聚： 不同单体聚合nullA. J. Heeger A. G. MacDiarmid H. Shirakawa The Nobel Prize in Chemistry 2000 was awarded jointly to Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid and Hideki Shirakawa "for the discovery and development of conductive polymers”null(1) 卤化反应烯烃与卤素在高温下发生α-卤代反应：null丁烯在高温下进行α-氯代代反应机理：null 使用NBS可在温和条件下经过光照或自由基引发剂的作用下进行α-卤代反应。N–溴代丁二酰亚胺(NBS)3-溴-1-辛烯28％ 1-溴-2-辛烯72％null（2）氧化反应null3.5.7 炔烃的活泼氢反应 （1）炔氢的酸性碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48碳负离子稳定性：HC=C > CH2=C H>CH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42null（2）金属炔化物的生成及其应用null（3）炔烃的鉴定乙炔银（白色）丁炔银乙炔亚铜（棕红色）炔烃纯化null低级烯烃石油馏分或天然气高温裂解石油炼制过程中的气相成分3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源null乙炔电石法天然气高温部分氧化3.6.2 乙炔的工业生产用N–甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。null（2）卤代烷脱卤化氢3.6.3 烯烃的制法－消除反应 (1) 醇脱水null3.6.4 炔烃的制 （1）二卤代烷脱卤化氢二苯基乙炔 (85%)null（2）端位炔烃的烷基化null碳正离子、负离子、自由基稳定性【加成方向/选择性/活性】 催化氢化 亲电加成 亲核加成 自由基加成 协同加成：硼氢化、KMnO4、OsO4、O3、环氧化 自由基取代 亲核取代 消除反应