TC4合金特高温下的氧化行为研究

第 22卷 第 4期 Vol.22 No.4 2005年 8月 August 2005 ______________________________ 收稿日期：2004-11-11 基金项目：国家 863 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 资助项目（2002AA336040） 作者简介：金泰来(1979-)，男，硕士研究生，主要从事金属材料的研发工作。电话：029-82675266，E-mail：tljin@mailst.xjtu.edu.cn TC4合金特高温下的氧化行为研究 金泰来 1，魏建锋 1，顾兆林 1，赵永庆 2，常 辉 2 (1. 西安交通大学，陕西 西安 710049) (2. 西北有色金属研究院，陕西 西安 710016) 摘 要：通过 Gleeble-1500 热模拟机研究了特高温下 TC4 合金的氧化行为。结果表明，1300�以上的氧化随着氧 化温度的升高和保温时间的延长，氧化增重持续增加，并远远大于 1150�时的氧化增重；氧化产物中的 V2O5具有 挥发性，在合金的外表层无法形成保护性的 Al2O3氧化膜，次外层中 TiO2氧化膜和 Al2O3氧化膜在低于 1150�温度 时有一定的抗氧化作用，在 1300�以上形成的氧化膜以疏松的 TiO2为主。 关键词：TC4合金；特高温氧化；氧化产物 1 引 言 钛和钛合金由于具有比强度高、耐腐蚀、耐热 等特点而广泛应用于军事及民用领域，其中 TC4 （Ti-6Al-4V）合金是国内应用最广，产量最大的钛 合金[1,2]。目前钛合金正向高性能、低成本方向发展。 实现低成本的一条重要途径就是实现钛合金的连铸 连轧，在大气中轧制必将涉及到高温氧化的问题[3]， 这就需要对特高温（1000�以上）区域进行氧化行为 研究，而至今少有有关 TC4合金 1000�以上高温氧 化行为的资料报导。基于此，研究了 TC4合金在特 高温下的氧化行为，分析其氧化动力学，进行了氧 化层形貌观察及相组成、元素分布分析。 2 实验材料和方法 TC4 合金是的一种 α＋β 型合金，其熔点在 1570�～1650�之间，α＋β 相到 β 相的转变温度为 980±10�[4]。 实验用 TC4 合金取自西北有色金属研究院工 业化生产并经退火处理的 Φ10 mm棒材。退火后的 金相组织如图 1 所示，为典型的等轴 α＋β 相。退 火棒材加工成 Φ8 mm×12 mm 的试样，在 Gleeble-1500热模拟机上以 300�/s的升温速度迅速 加热到 1000�以上并分别在空气中保温 30 s，60 s， 90 s，180 s时间进行氧化试验，保温之后试样在空 气中冷却。氧化试样在试验前后用光学分析天平称 重，采用 X射线衍射仪对氧化试样最外层氧化物进 行定性分析，通过扫描电镜观察氧化试样的表面形 貌及元素分布分析，并用金相显微镜观察氧化后的 微观组织形貌。 图 1 TC4合金棒材金相组织×200 3 结果与分析 3.1 表面 X射线衍射分析 在分析氧化动力学曲线之前先分析试样表层的 氧化产物。1300�和 1450�氧化反应后产生的氧化 层出现了比较大面积的脱落，利用脱落的氧化皮进 行 X射线衍射分析（图 2），TC4合金氧化后的产物 主要为 TiO2和 MoO3，特高温氧化实验中在试样和 夹具之间使用了钼片，高温下的钼片氧化严重，产 20 金泰来等：TC4合金特高温下的氧化行为研究 22卷 生的部分钼的氧化物（主要以 MoO3为主）附着在 试样表面，因此在 XRD分析中发现了 MoO3。 此外并没有发现 Al 和 V 的氧化物、其它形式 的 Ti 的氧化物以及杂质氧化物。V2O5 的熔点为 678�，在高温下容易挥发，文献[5]中证实了 700� 以上的钛合金氧化时合金元素 V的挥发性，同时在 实验中仪器表面出现的深褐色沉积物也表明了氧化 中产生了挥发性的 V2O5。分析结果还说明了在外表 面氧化层中未测出 Al2O3。� 图 2 TC4合金 1300�氧化后氧化层的 XRD谱线 3.2 氧化动力学曲线分析 钛在 550�以下能与氧形成致密的氧化膜，但 在 800�以上，钛的氧化膜会分解，使钛很快被氧 化[6]。TC4合金中的 Al在 900�～950�生成的氧化 铝是亚稳态的 γ-Al2O3，在更高的温度则生成稳态的 α- Al2O3，此时的氧化铝膜具有较好的抗氧化能力和 较低的氧化速度[7]。 图 3 为 TC4 合金 1000�，1150�，1300�的氧 化动力学曲线。在各个温度下随着保温时间的增 加，氧化增重呈持续增加的趋势。从曲线中可以看 出在保温时间内，1000�和 1150�温度下的氧化增 重大致呈抛物线规律，在氧化初期，氧透过 TiO2 氧化膜的速度不是很迅速，氧化反应主要受氧在氧 化层中的扩散控制，随着保温时间的延长，原始的 TiO2氧化膜在特高温下被迅速破坏，氧向合金基体 渗透，此时少量的 α-Al2O3 开始形成，随着 α-Al2O3和 TiO2氧化膜的增厚，氧化反应趋势减弱， 而且由于产生的 V2O5 的继续挥发，氧化增重在氧 化时间较长时还有所减少； 1300�温度下在整个 氧化过程氧化增重初期表现为抛物线规律，结合氧 化后试样的剖面元素分布分析可知，原始的 TiO2 氧化膜破坏后，氧顺着开裂的氧化膜快速进入内 部，合金的次外层中形成了不致密的 TiO2 和 α-Al2O3次氧化层，在氧化 60 s和 90 s的阶段，氧 化增重趋于平缓，由于 α-Al2O3 氧化膜数量不多， 氧继续向合金基体内部渗透，氧化反应趋势加强， 此时形成了大量疏松的 TiO2氧化膜，氧化增重迅速 增加，此时表现为直线规律[8]。 图 3 TC4合金在不同温度下保温 60 s的氧化增重曲线 3.3 氧化表层形貌及剖面元素分布分析 图 4中给出了 1300�和 1450�保温 60 s后的氧 化试样表面形貌。1300�氧化后试样表面出现了大 量裂纹，说明在这个保温时间下试样表面的最外层 氧化膜已经基本破坏，氧通过这些通道迅速向内部 扩散；1450�氧化后试样表面基本破坏，此时氧已 经大量向合金基体渗透，氧化反应极其剧烈。 图 4 TC4合金在 1300�(a)和 1450�(b)保温 60 s后 氧化试样表面形貌 ×2000 a b 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 0 100 200 300 400 500 ∇∇ ∇ ∇ ∇ ∆ ∆ ∆∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ 2θ/(o) ∇-MoO3.xH2O ∆-TiO2 强 度 1000 1100 1200 1300 1400 1500 0 4 8 12 16 20 ? ? /?温度/℃ 2θ/（º） 氧 化 增 重 /Δ m g· cm -2 第4期 21 图 5 给出了 TC4 合金在不同温度下保温 60 s 后氧化试样扫描电镜线扫描分析结果。图 5a~5d依 次给出了 Ti，Al，V和 O 4种元素在各温度点下的 元素分布情况。观察可得，各个温度点下在氧化层 表层部分氧含量较高，有连续的峰值；在氧化层与 合金基体的交界处，氧含量急剧降低；随着向基体 内层的深入，氧含量趋于均匀。与之相应的，各个 温度点下在氧化膜表层部分，由于钛含量在氧化层 中被大量消耗，在氧含量出现峰值时钛含量明显减 少，形成 TiO2氧化层；氧化层的次外层中钛含量有 所回升，说明内层氧化膜并没有大量形成；随着氧 向内扩散速度的减弱，在合金基体中钛的含量几乎 没有波动，说明内层的钛基本没有流失。钒的情况 和钛比较相似，在氧含量出现峰值时钒被大量消耗， 形成挥发性的氧化物 V2O5，产生钒元素的贫化，同 时随着氧向内扩散的减弱，合金基体中的钒含量也 几乎没有波动，说明内层的钒基本没有流失。铝的 现象比较独特，在氧化层表层和合金基体中铝的含 量基本相近，而在 1000�和 1150�时氧化层与合金 基体的交界处有一个比较明显的峰值，说明此时产 生了少量的 Al2O3氧化膜；文献[7]中指出尽管存在 氧的内向扩散，氧化铝膜的生长主要是由铝的向外 扩散决定，因此可以推断出在 1300�以上尽管氧开 始大量向合金基体扩散，但由于 TC4合金中铝含量 不高，而钛在 1300�温度下优先氧化，基体内铝的 向外扩散速度远远低于钛形成 TiO2氧化膜的速度， 图 5 TC4合金在 1000�(a)，1150�(b)，1300�(c)和 1450�(d)保温 60 s氧化后剖面元素分布分析 氧在这个过程被大量消耗，合金的次外层中无法形 成致密的 Al2O3氧化膜，因此在图 5 中也观察到了 1300�以上铝并没有出现比较明显的峰值。 综合以上分析表明，TC4合金在特高温下氧化 后，随着温度的升高，氧化层分为 3个层次：最外 层为疏松的 TiO2氧化膜，在 1300�以上开始脱落； 次外层为不致密的 TiO2 和 Al2O3 氧化膜，其中以 Al2O3为主；再次层为较疏松的 TiO2氧化膜及少量 的 Al2O3。而在 1300�以上，由于氧化速度很快， 形成的 TiO2较多，Al2O3在氧化膜的总比例上就显 得较少。 3.4 氧化后的金相组织 高温氧化过程中初始氧化膜破坏，在试样的氧 化表面形成了一定厚度的氧化层。由图 6可知各个 温度下相同保温时间产生的氧化层厚度，图 6 表明 1000�，1150�，1300�和 1450�温度下的氧化层厚 度逐渐增加，在 1300�以后的厚度增加尤其明显。 这说明，相同保温时间下温度的逐渐升高和氧化向 内扩散加剧导致了氧化层厚度的逐渐增加，而 1300�以上的氧化反应极其剧烈。同时，这也验证 了图 3给出的氧化增重曲线。 图 6 不同温度下，TC4合金氧化 60s的氧化层厚度变化曲线 将氧化试样加热到 β相区缓慢冷却，将从 β相 中析出次生 α，α相首先在原 β晶界开始形核长大， 与残留的 β相共同组成 β转变组织，形成如图 7a， 图 7b所示的双态组织；氧化温度更高时，冷却后形 成完全的 β转变组织，由片状的次生 α（即魏氏 α） 和连续的片层状 β相构成，并在原始 β晶粒边界存 在条状 α（即晶界 α），如图 7c，图 7d 所示。从中 也可以看出，氧化温度越高，形成的晶界 α越多， α 相尺寸也越大。同时还得到：相同温度下随着保 温时间的增加，形成的晶界 α有明显增加。 a b c d 距离/μm 强 度 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2 3 4 5 6 7 8 9 温度/℃ 氧 化 膜 厚 度 / μ m 22 金泰来等：TC4合金特高温下的氧化行为研究 22卷 图 7 TC4合金 1000�(a)，1150�(b)，1300�(c)和 1450�(d)氧化 60 s的金相组织 4 结 论 1）TC4合金中的 V2O5氧化物具有挥发性，挥 发持续了整个氧化过程。1000�以上在合金的外表 层无法形成保护性的氧化膜。 2）TC4 合金在 1000�到 1150�的氧化增重呈 抛物线规律，次外层形成具有保护性的 TiO2和少量 的 Al2O3氧化膜之后氧化反应趋势减弱；由于 V2O5 氧化物的挥发，氧化增重在氧化时间较长时有所减 少。 3）TC4 合金在 1300�以上的温度下随着氧化 温度的升高和氧化时间的延长，氧化增重持续增加， 次外层的 Al2O3氧化膜破坏后，氧向合金基体内部 渗透，氧化反应趋势加强，形成了大量疏松的 TiO2 氧化膜。 参考文献 [1] 周 廉. 美国、日本和中国钛工业发展评述[J].稀有金属 材料与工程, 2003, 32(8): 577 [2] 赵永庆. 高温钛合金研究[J]. 钛工业进展, 2001, 18(1): 33 [3] 余志祥. 连铸坯热送热装技术[M]. 北京: 冶金工业出版 社, 2002 [4] 草道英武. 金属钛及其应用[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1989: 38 [5] 赵永庆, 曲恒磊, 朱康英等. 高度稳定化 β 型阻燃钛合 金 Ti40 的氧化和氧化层剥落机理[J]. 稀有金属材料与 工程, 2001, 30(1): 35 [6] 谭树松. 有色金属材料学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1993: 77 [7] 朱日彰, 何业东, 齐慧滨等. 高温腐蚀及耐高温腐蚀材 料[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1995: 189 [8] 陈世海, 张洪芝. 金属高温氧化原理[M]. 沈阳: 东北工 学院出版社, 1988: 23 Research on Extreme High Temperature Oxidation Behavior of Ti-6Al-4V Alloy Jin Tailai1, Wei Jianfeng1, Gu Zhaolin1, Zhao Yongqing2, Chang Hui2 (1. Xi´an Jiaotong University, Xi´an 710049, China) (2. Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi´an 710016, China) Abstract: The extreme high temperature oxidation behavior of Ti-6Al-4V alloy was researched by Gleeble-1500 thermal simulator. The results show that the weight gain above 1300� increases continually with the increasing of the oxidation temperature and the time of the keep temperature, more rapidly than that at 1150� especially. The oxide V2O5 has volatilization ability. A protective Al2O3 scale does not form on the outermost surface of the alloy. The oxide TiO2 and Al2O3 scale in the secondary surface have certain anti-oxidation below 1150�. And the most oxide is TiO2 above 1300�. Key words: TC4 alloy; extreme high temperature oxidation; oxide c d a b