现代金属凝固技术

null现代金属凝固技术 现代金属凝固技术 中北大学 靳玉春课程 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 课程内容第四章 现代金属凝固技术 4.1 定向凝固 4.2 压力下金属的结晶 4.3 快速凝固 4.4 半固态金属成型引言引言 金属的凝固的过程决定了金属的凝固组织。对金属的最终性能或后续加工性能都有十分重要的作用。但大体积金属的传统凝固组织。如图4-1。 （1）细等轴晶区 细等轴晶区出现的原因：模壁或结晶器激冷导致了大量晶核的产生。 （2）柱状晶区 柱状晶区出现的原因：定向传热造成的凝固产物。 （3）粗等轴晶区 铸锭心部的冷却缓慢、热流方向不明显，这些晶粒在各个方向的长大速度相当，而且得到了较充分的长大。 null4.1 定向凝固 4.1.1 定向凝固技术 的控制基础 金属的定向凝固就是人为地控制金属熔体的结晶生长方向，获得单一的柱状晶或单晶组织的凝固 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。null 控制金属结晶传热的热流方向和传热的热流强度，即尽可能地强化单向传热和提高传热的热流强度。将上述技术路线具体工艺化，就是设法提高定向凝固的固--液界面附近液相中的温度梯度GL 。在较高的液相温度梯度GL下，一方面可以得到比较理想的定向凝固组织和性能，另一方面又可以加快凝固速率，提高设备利用率。 金属定向凝固技术的控制关键：定向凝固工艺定向凝固工艺 定向凝固主要有间歇式定向凝固工艺和连续式定向凝固工艺这两大类工艺。4.1.2间歇式定向凝固工艺4.1.2间歇式定向凝固工艺 间歇式定向凝固工艺只能制取有限长度的坯料或铸件，制备效率较低。 主要包括：①发热剂法；②功率降低法；③高速凝固法；④液态金属冷却法；⑤流态床冷却法；⑥区域熔化液态金属冷却法等一些方法。1)发热剂法定向凝固工艺1)发热剂法定向凝固工艺 图4-2发热剂法定向凝固工艺示意图 1-起始段；2-隔热层；3-光学测温架；4-浇口杯； 5-浇道；6-发热剂；7-铸件；8-水冷铜座null 发热剂法定向凝固工艺的方法简单，成本低廉，但单向传热不易维持，无法保证产品的重复性，不适合生产大型或高质量的燃气发动机高温合金叶片；液相金属中的温度梯度GL很低，距离水冷铜座越远，液相温度梯度GL越低，整个端面上的液相温度梯度GL和柱状晶的生长速度R是逐渐变化的；金属凝固一旦开始，便无法再控制金属的凝固过程。2）功率降低法定向凝固工艺2）功率降低法定向凝固工艺图4-3电阻加热功率降低法定向凝固工艺示意图 1-精铸模壳；2-高铝耐火水泥；3-高铝熟料；4-不锈钢外壳； 5-钼加热丝；6-模盖；7-加热器引线；8-浇道；9-热电偶； 10-冒口；11-叶身；12-叶片根部；13-冷却水管；14-水冷铜座特点：特点： 功率降低法定向凝固工艺较为简单，铸件的生产成本较低，但该工艺的主要不足是：液态合金中的温度梯度 GL较低，一般只能达到1OK/cm左右，高温合金叶片的长度受到限制，且柱状晶之间的平行度较差，上部柱状晶粗化明显，甚至出现放射状的凝固组织，所以，该工艺不适合高质量或大型叶片的生产，一般只适用于120mm以下的不太重要的叶片铸件。3）高速凝固法定向凝固工艺3）高速凝固法定向凝固工艺图4-6高速凝固法定向凝固工艺装置示意图 1-坩埚和原料；2-水冷高频感应圈；3-石墨发热器；4-精铸模壳；5-水冷铜座主要工艺过程为：主要工艺过程为： 底部开口的精铸模壳置于水冷铜座上，再置于石墨发热器中；将精铸模壳加热到预定温度后，浇入过热的合金液，保持几分钟，使精铸模壳和合金液达到热稳定，并在冷却铜座 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面形成一薄层的固态合金，然后再将精铸模壳以预定的速度从石墨发热器底部的辐射挡板中移出；为了得到最好的组织，在连续移动精铸模壳时，应使固-液界面保持在挡板附近。    在高速凝固法定向凝固刚开始时，热量散失主要通过已凝固的铸锭或铸件部分向水冷却铜座传导散热，但随着已凝固铸锭或铸件部分的不断增加，以这种方式散热的密度呈线性减少，而已凝固铸锭或铸件部分的辐射散热逐渐转为主导部分使定向凝固仍能以较快的速度进行。 经过分析和推导，控制稳态凝固条件下的液相温度梯度的因素如下式所示： （4-2） 式中，λL、λS；为液相和固相的热导率；GL、GS为液相和固相的温度梯度；ΔHm为合金的结晶潜热；ρS为合金的固相密度；R为凝固速度。从式(4-2)还可以看出增大GL的途径：从式(4-2)还可以看出增大GL的途径： (1) 加强固相的传热强度，即提高GS ，可以提高GL比如，采用热容量大的冷却剂就有效。 (2) 提高合金液相的温度，可以直接提高GL ，但加热温度也不可过高，以免精铸模壳的高温强度下降或合金与精铸模壳的高温反应。把靠近凝固前沿的局部液相加热到很高的温度是提高GL的可行方法； (3) 增加辐射挡板有效地将高温区和低温区分开，可以提高合金的液相温度梯度 。 高速凝固法定向凝固工艺的优点：高速凝固法定向凝固工艺的优点： (1)与功率降低法定向凝固工艺比较，高速凝固法定向凝固工艺具有较大的液相温度梯度GL ，改善了柱状晶的质量，在300mm的高度内可以获得完全的柱状晶组织； (2)由于局部凝固时间和糊状区变小，铸件的显微组织致密、偏析减小，改善了合金组织； (3)凝固速度比较快，约比功率降低法定向凝固工艺的凝固速度快2～3倍，生长速度R可以达到300mm/h。4)液态金属冷却法定向凝固工艺4)液态金属冷却法定向凝固工艺 在此工艺中，以液态金属代替冷却水作为精铸模壳的冷却介质，精铸模壳直接浸入到液态金属冷却却剂中，散热强度大大增强，可在感应加热器底部迅速达到热平衡，产生很高的液相温度梯度GL，几乎不依赖精铸模壳的浸入速度；液态金属冷却剂的温度、精铸模壳的传热性及精铸模壳的厚度、辐射挡板的位置、高温合金液的温度等因素也都会影响液态金属的温度梯度GL。液态金属冷却法定向凝固工艺原理图 液态金属冷却法定向凝固工艺原理图 图4-7液态金属冷却法定向凝固装置示意图 1-液态Sn；2-精铸模壳；3-浸入机构；4-真空室；5-坩埚；6-高温区； 7-挡板；8-加热线圈液态金属冷却剂的选择条件：液态金属冷却剂的选择条件： 具有较低的蒸气压，可在真空状态下使用；具有较低的熔点，便于熔化；具有较大的热容量，便于迅速导热；不易溶解于定向凝固的合金中，便于制备洁净的定向凝固铸件或坯料；价格便宜，便于降低生产成本。一般多选用液态Sn、或液态Ca-In合金、或液态Bi-Pb-Sn-Cd-In合金等。液态金属冷却法定向凝固工艺优点：液态金属冷却法定向凝固工艺优点： (1)液态金属冷却法的液相温度梯度GL和凝固速度R都很大； (2)局部凝固时间和糊状区进一步变小，因此，定向凝固铸件的显微组织比较理想。5)流态床冷却法定向凝固工艺5)流态床冷却法定向凝固工艺 该工艺利用流态化的150号ZrO2粉末作为冷却介质，粉末的流态化利用粉末室下部引入的高纯氩气来实现，ZrO2粉末流态床中埋入了冷却水管； 采用该工艺获得了100～200K/cm的液相温度梯度GL，与液态金属冷却法的液相温度梯度GL几乎相同（在相同条件下，液态金属冷却法也获得了100～300K/cm的液相温度梯度GL）约为高速凝固法的液相温度梯度GL的10倍。 流态床冷却法定向凝固工艺原理图 流态床冷却法定向凝固工艺原理图 图4-9 流态床冷却法定向凝固工艺原理图 1-驱动装置；2-水冷杆； 3-熔化室；4-感应炉； 5-感应圈；6-粉粒容器； 7-过滤器；8-高度调节器；9-真空系统；10-试样；11-热电偶；12-粉末6）区域熔化液态金属冷却法定向凝固工艺6）区域熔化液态金属冷却法定向凝固工艺 如果改变加热方式，采用距离金属冷却剂液面极近的特定位置强制加热。可以将定向凝固的固-液界面位置下移，也可使未凝液相中的最高温度面尽量靠近固-液界面，使固-液界面前沿液相中的温度分布比较陡，最终提高了液相温度梯度GL。将区域熔化法加热和液态金属冷却剂冷却相结合就形成了区域熔化液态金属冷却法的定向凝固工艺(zone melting liquid metal cooling，ZMLMC)。这种定向凝固工艺的液相温度梯度GL可以达到1300K/cm。 区域熔化液态金属冷却法定向凝固工艺原理图 区域熔化液态金属冷却法定向凝固工艺原理图 图4-10 区域熔化液态金属冷却法定向凝固工艺原理图 1-试样； 2-感应圈； 3-隔热板； 4-冷却水； 5-液态金属冷却剂； 6-拉锭机构； 7-熔化区域； 8-凝固坩埚7)对流下的定向凝固工艺7)对流下的定向凝固工艺 对流下的定向凝固是指固-液界面液相一侧存在强制对流，一般采用坩埚旋转来产生强制的液相对流。加速坩埚旋转的装置(accelerated crucible rotation technique，ACRT)包括直流电机旋转坩埚、加热控制和升降机构三大部分，如图4-11所示。对流下的定向凝固工艺原理图对流下的定向凝固工艺原理图图4-11对流下的定向凝固工艺原理图 1-水管；2-炉架；3-液态金属冷却剂；4-外层炉温控制器；5-外层炉热电偶；6-内层炉温控制器；7-内层炉热电偶；8-坩埚夹杆；9-内层炉；10-外层炉；11-坩埚；12-隔热板；13-凝固炉升降系统 8）深过冷法定向凝固工艺 8）深过冷法定向凝固工艺 当合金熔体在形核前获得很大的热力学过冷度时，固液两相之间的自由能差很大，一旦形核，其生长速度极快，基本上不受外部散热条件的限制，可以达到甚至超过急冷合金的生长速度。采用电磁悬浮熔炼、熔体净化和循环过热相结合的手段，可使Cu-5%合金熔体获得很大的过冷度。然后控制该合金熔体的过冷度，使之正好处于深过冷凝固组织为发达树枝晶的过冷度范围进行深过冷熔体激发快速定向凝固，获得的定向凝固组织与LMC法的定向凝固组织相当，柱状枝晶长度占总试样长度的60%以上，一次枝晶臂间距为30μm二次枝晶臂被抑制，一次枝晶主杆挺直、细密，与试样轴向偏差5.8°。这就是深过冷定向凝固(super cooling directional solidification, SDS)。 当DD3高温合金（Cr为9.0%～10.0%,Al为5.5%～6.2%,Ti1.7～2.4%，W为5.0%～6.0%，Co为4.5%～5.5%，Mo为3.5%～4.2%，其余为Ni)在l45K过冷度下形核并发生定向凝固时，该定向柱状晶组织的抗拉强度和伸长率高达1040.4MPa和27.0%，分别为普通铸态组织的3倍和9倍，并略高于传统定向凝固的DD3单晶高温合金的力学性能（抗拉强度1024MPa和延伸率25%）。 深过冷熔体激发快速定向凝固技术还处于研究探索阶段，但深过冷熔体激发快速定向凝固可能是航空燃气发动机叶片类铸件的潜在制备方法。 9)电渣熔化法定向凝固工艺 9)电渣熔化法定向凝固工艺 20世纪70年代．Johnson、Hellawell等人提出了电渣熔化法定向凝固工艺。该定向凝固工艺原理如图4-13所示，与区域熔化法的定向凝固工艺相似，因为合金的区域比较窄，熔化后的合金经过熔渣的清洗，合金更加纯净；采用绝热铸型，靠向下传导散热造成单向热流，获得柱状晶组织；适合各种合金的定向凝固，定向凝固的铸锭比较便宜。但该定向凝固工艺只能制备形状简单的铸锭，不能制备形状复杂的定向凝固铸件。 电渣熔化法定向凝固工艺原理图 电渣熔化法定向凝固工艺原理图图4-13电渣熔化法定向凝固工艺原理 1-自耗电极；2-绝热铸型；3-液态熔渣； 4-合金熔池；5-定向凝固铸锭； 6-进水口；7-出水口；8-直流或交流电源 4.1.3 连续式定向凝固工艺 4.1.3 连续式定向凝固工艺 间歇式定向凝固工艺每次获得的试样长度是有限的，最后凝固的部分容易出现等轴晶，因此制备效率较低，生产成本较高。而连续定向凝固工艺( continuous unidirectional solidification)每次获得的试样长度可以很长，因此，制备效率较高，生产成本较低。尤其对一些产品，如某些特殊单晶线材、自生复合材料、复杂形状的金属管材等，连续定向凝固工艺具有很大的优越性。 1) HTG连续定向凝固工艺 1) HTG连续定向凝固工艺 HTG定向凝固工艺是美国麻省理工学院的Flemings教授在制备复合材料中提出的定向凝固工艺，其工作原理如图4-14所示。 HTC法定向凝固工艺原理图 HTC法定向凝固工艺原理图 1-不锈钢外壳; 2-绝热纤维； 3-氧化锆坩埚； 4-液态合金； 5-高度可调； 6-凝固锭坯； 7-石墨激冷盘； 8-石墨发热器； 9-感应加热器 图4-14 HTC法工艺原理 工艺的关键技术：工艺的关键技术： 通过减薄被加热的合金液，这层合金液略高于固-液界面，然后集中热源充分加热这层合金液，同时强化已凝固部分的冷却，可获得很高的液相温度梯度GL；在Sn-Pb和Al-Cu合金中获得了约1000K/cm的液相温度梯度GL ；在GL为650K/cm、GL/R为6.35X103K·s/mm2的条件下．获得了纯柱状晶组织的Sn-30%Pb合金；该工艺可以半连续制备定向凝固材料，制备效率较高，但不能制备复杂结构的定向凝固铸件。 2) OCC连续定向凝固工艺 2) OCC连续定向凝固工艺 1978年，日本千业工业大学的大野笃美教授在型壁晶粒游离形核理论的基础上提出了OCC连续定向凝固技术（Ohno continuous casting process，OCC)。 大野笃美在研究Chalmers提出的等轴晶“结晶游离”理论时，实验证实了等轴晶的形成不是由于熔体整体过冷引起，而主要是铸型内壁表面固相枝晶的熔断或晶核分离，并游离至熔体内部，这些游离晶粒最终形成了等轴晶。因此，控制凝固组织的关键是控制铸型表面的形核过程。 大野笃美根据“结晶游离”的实验结果，改变了一般连续铸造中冷却结晶器的作法，反而加热结晶器或铸型(即OCC连续定向凝固中的铸型，因为在该铸型中不会形核），将铸型加热到连铸合金的液相线温度以上，只在铸型的出口附近强制冷却，使熔体形核后只能沿着拉坯的相反方向（热流的反方向）生长，从而获得连续定向凝固组织的连铸坯。OCC连续铸造工艺原理如图4-15(a)所示。 连续定向凝固工艺与传统连铸工艺比较 连续定向凝固工艺与传统连铸工艺比较 1-金属液； 2-加热器； 3-铸型； 4-铸坯； 5-二次冷水；6-结晶器 （a）OCC 连铸工艺；（b）传统连铸工艺 图4-15连续定向凝固工艺与传统连铸工艺比较 OCC连续铸造独特的技术特点： OCC连续铸造独特的技术特点： (1)满足定向凝固的条件，可以得到完全单方向凝固的无限长柱状晶组织；如对工艺进行优化控制，形成有利于晶粒淘汰，则可以实现单晶连铸。 (2)由于不在铸型中凝固，可以铸造任意复杂形状的连铸坯，如棒状、管状等，尤其有利于难成形合金及金属间化合物的线材和管材等的制备；如果在铸型中形核，这种复杂形状的连铸坯根本无法铸造。 OCC连续铸造独特的技术特点： OCC连续铸造独特的技术特点： (3)由于连铸坯不与铸型接触，不存在摩擦力，因此，可以连续牵引，而且还可以获得镜面的铸坯表面。 (4)由于是定向凝固，而且固液界面始终凸向液相，凝固过程中析出的气体及排出的夹杂物进入液相，不易卷入连铸坯；铸坯中心先于表层凝固，铸坯中心不会出现缩松和缩孔缺陷，铸坯比较致密。OCC连续铸造独特的技术特点：OCC连续铸造独特的技术特点： (5)由于铸坯致密、缺陷少，消除了横向晶界，因此，该铸坯的塑性加工性能良好，是生产超细、超薄精细产品的理想坯料。铸坯及加工材的抗腐蚀及抗疲劳性能均得到大幅度的提高。若将铜或铝的单晶连铸坯加工成导线，是生产高保真电缆的理想材料。 (6) OCC连续铸造过程依赖于固相铸坯的导热，适合于连续铸造导热率较大的金属或合金，如纯铜、纯铝、铜台金、铝合金等。 (7)随着铸坯尺寸的增大，固相铸坯的导热能力下降，维持一维散热的条件更加困难，所以，OCC连续铸造工艺适合于小尺寸铸坯的连续铸造。 (8)在OCC连续铸造过程中，铸型与固—液界面之间的缝隙要靠合金液的表面张力来锁住，所以，固液界面位置的控制要求极为严格，较难保证。如果连铸坯与结晶器之间的间距过大，合金液就会溢流，导致拉漏事故。 (9)在OCC连续铸造过程中，液相温度梯度GL较低，因此，定向凝固组织不是很理想。OCC连续铸造独特的技术特点： OCC连续定向凝固工艺的基本类型： OCC连续定向凝固工艺的基本类型： OCC连续定向凝固工艺可分为三种基本类型： 下引法； 上引法； 水平牵引法。图4-16下引法OCC定向凝固工艺原理图 图4-16下引法OCC定向凝固工艺原理图 1-金属液；2-加热铸型； 3-二冷水；4-连铸坯； 5-引锭棒；6-牵引轮 下引法的特点：下引法的特点： 优点：有利于避免气体和夹杂物卷入，容易实现均匀冷却，可以获得高质量的连铸坯，对铸坯尺寸也无限制。 缺点：装置 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 困难；铸型出口处压力不易控制，凝固界面与铸型之间的缝隙要控制得很小而精确，否则容易拉漏。将OCC下引法进行适当改良，采用如图4-17所示 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ，保证了定向凝固时固-液界面与合金液的实际表面处于同一个水平面，减小了合金液的压头，易于控制连铸过程，还可以减轻拉漏造成的危害，这就是虹吸管式的下引法OCC连续定向凝固工艺。图4-17虹吸管下引法OCC连续定向凝固工艺原理图 图4-17虹吸管下引法OCC连续定向凝固工艺原理图 1-金属液； 2-电加热器； 3-加热铸型； 4-连铸坯； 5-二冷水 图4-18上引法OCC连续定向凝固工艺原理图 图4-18上引法OCC连续定向凝固工艺原理图 l-金属液； 2-加热铸型； 3-二冷水； 4-连铸坯； 5-引锭棒； 6-牵引轮 上引法工艺特点：上引法工艺特点： 优点：不存在合金液泄漏的危险，铸造温度容易控制，对铸坯尺寸无限制；如果拉断铸坯，重新引锭比较容易。 缺点：铸坯中容易卷入气体和夹杂物，连铸坯质量可能存在意想不到的问题，采用水冷的方法很难实施，存在冷却水漏入合金液的危险。图4-19水平牵引法OCC连续定向凝固工艺原理图 图4-19水平牵引法OCC连续定向凝固工艺原理图 图4-19水平牵引法OCC连续定向凝固工艺原理图 1-金属液；2-加热铸型；3-二冷水；4-连铸坯； 5-引锭棒；6-牵引轮 水平牵引法工艺特点：水平牵引法工艺特点： 装置设计较为简单，铸型温度容易控制，连铸运行较为平稳，该方法是目前应用最成功的方法。但对铸型尺寸有限制，气体和夹杂物容易卷如，铸坯上、下两侧的冷却速度不均匀。 图4-20为一OCC单晶连续定向凝固设备结构示意图，该单晶连铸设备主要控制环节为：合金液的熔化及温度、液面高度、铸型的结构设计、冷却器的设计、铸坯的抽拉过程；这些环节的各自控制目标容易实现，但所有环节连动控制就较困难。 图4-20水平牵引法OCC单晶连铸设备结构原理图 图4-20水平牵引法OCC单晶连铸设备结构原理图图4-20水平牵引法OCC单晶连铸设备结构原理图 1-连铸坯；2-牵引轮；3-冷却器；4-导向套；5，9，10-热电偶；6-密封罩；7-液面高度探侧器；8-液面高度控制器；11-氩气输入管；12-炉盖；13-炉体；l4-SiC加热体；15-熔化坩埚；16-合金熔液；17-加热器；18-导流管及铸型 4.1.4定向凝固技术的应用 4.1.4定向凝固技术的应用 目前，定向凝固技术是凝固理论和金属凝固规律研究的重要手段，主要应用于高温合金、磁性材料、单晶生长、自生复合材料的定向制备等方面，在类单晶金属间化合物、形状记忆合金领域也有广泛的应用前景。 （1）凝固理论研究 （1）凝固理论研究 定向凝固技术可作为凝固理论研究的基本手段，可以开展以下方面的研究： ①研究凝固界面形态及存在的条件，即平面生长、胞状生长、柱状生长、枝晶生长等； ②研究凝固过程中溶质的再分配及偏析规律； ③研究溶质扩散系数； ④研究凝固组织。（2）制备高温合金定向凝固零件 （2）制备高温合金定向凝固零件 定向凝固的柱状晶组织基本消除了叶片的垂直于受力方向的横向晶界，高温合金叶片的蠕变变强度和断裂强度较高，其适宜的工作温度较高、寿命较长，但裂纹开始在叶片的纵向晶界产生。定向凝固的单晶组织消除了叶片的所有晶界，高温合金叶片的蠕变强度和断裂强度最高，其适宜的工作温度更高、寿命更长。所以，定向凝固技术最重要的商业应用领域是航空燃气发动机叶片类铸件的生产。图4-21和图4-22所示为几种高温合金燃气发动机叶片铸件。图-21航空发动机空冷燃气高温合金叶片图-21航空发动机空冷燃气高温合金叶片 （a）普通凝固的叶片；(b)定向凝固的柱状晶叶片； (c)定向凝固的单晶叶片 4-22不同规格的航空发动机空冷燃气高温合金柱状晶叶片4-22不同规格的航空发动机空冷燃气高温合金柱状晶叶片（3）制备高性能磁性功能材料（3）制备高性能磁性功能材料 某些磁性材料构件要求单向的凝固组织，这样的构件具有独特的磁学特性，如航海声呐的传感器需要磁致伸缩特性，而定向凝固的磁性传感器的磁致伸缩特性最好；定向凝固磁性材料的某方向的磁学特性较高，如定向凝固的Bi-Mn磁性材料。 （4）制备原位自生复合材料 （4）制备原位自生复合材料 复合材料具有独特的性能，在未来的材料中将扮演重要的角色，但复合材料的制备一向较为困难，因为外加的增强相与基体金属一般都不浸润。但定向凝固技术为某些原位自生复合材料（共晶类、偏晶类等合金）的制备提供了便利的手段，如Cu-Pb偏晶合金在凝固时，如果控制得当，便可以制备出原位自生复合材料金属Pb在基体金属cu中会形成棒状，分布于柱状晶Cu的基体中，如图4-23和图4-24所示。利用定向凝固技术，也可以将Sn-Pb合金制备成原位自生复合材料，如图4-25所示，金属Pb在基体金属Sn中呈棒状分布，也可呈片状分布。图4-23偏晶合金的定向凝固示意图图4-23偏晶合金的定向凝固示意图图4-23偏晶合金的定向凝固示意图 图4-24 Cu-Pb偏晶合金的定向凝固组织图4-24 Cu-Pb偏晶合金的定向凝固组织 (a) (b) 图4-24 Cu-Pb偏晶合金的定向凝固组织图4-25定向凝固的锡铅合金自生复合材料的纵横断面组织图4-25定向凝固的锡铅合金自生复合材料的纵横断面组织 (a) (b) (a)片状组织，Sn-25%Pb（摩尔分数）; (b)杆状组织,Sn-12.6%Pb(摩尔分数) (5)制备连续定向凝固材料 (5)制备连续定向凝固材料 连续定向凝固技术的应用主要指OCC定向凝固工艺，该工艺虽然只有二十余年的发展时间，但在日本已经投入小规模应用，在加拿大、美国、韩国和中国都开展了这一技术的开发与应用研究。目前，OCC定向凝固工艺主要制备复杂管材、单晶铜或铝导线、定向组织的铸坯等，如图4-26、图4-27所示。图4-26 OCC法定向凝固制备的特殊复杂管材图4-26 OCC法定向凝固制备的特殊复杂管材图4-26 OCC法定向凝固制备的特殊复杂管材 图4-27 OCC法定向凝固制备的线材卷 图4-27 OCC法定向凝固制备的线材卷 图4-27 OCC法定向凝固制备的线材卷 4.2 压力下金属的结晶 4.2 压力下金属的结晶 结晶压力是金属或合金凝固时的一个重要工艺参数。随着结晶压力的升高，金属或合金的物性参数、相图、凝固参数、凝固组织和性能都会发生明显的变化。 4.2.1 压力对金属熔点的影响 4.2.1 压力对金属熔点的影响 对正在结晶的液态金属施加压力，会导致金属熔点的变化。利用克劳修斯一克拉珀龙方程可以描述金属熔点与凝固压力之间的关系： （4-3） 近似计算可采用下式： （4-4） 式中，p为压力，Mpa； Tm为金属与合金的熔点，K； v液、v固为单位质量的液相和固相金属的体积，cm3/g；△Hm为单位质量金属的熔化潜热,J/g。 表4-2常用金属熔点与附加压力的关系 表4-2常用金属熔点与附加压力的关系纯金属和共晶合金的熔点随压力变化的规律：纯金属和共晶合金的熔点随压力变化的规律： (l)结晶时体积收缩的金属(v液-v固>0)，增加结晶时的压力，金属的熔点将升高(△T熔 >0)，如铝、铜、镁、铁、镍、锌、铅、锡、镉等纯金属以及Al-Si、Fe-Fe3C共晶合金；反之，结晶时体积膨胀的金属(v液-v固<0)，增加结晶时的压力，金属的熔点将降低（△T熔<0），如铋、锑等纯金属以及Fe-C石墨共晶合金。所以，在相变过程中，增加压力促进形成比体积小的相和阻碍形成比体积大的相。 (2) 压力不太高时，金属的熔点与压力呈直线关系。 (3)对于Al-Si共晶合金，按式(4-4)计算的合金熔点随压力的变化值为(2.6-3.0)×10-2℃/MPa；用Al-12%Si共晶合金的ф50mm×76mm铸锭进行柱塞挤压铸造，在352MPa下，测定其熔点的升高为11～12℃，即合金熔点随压力的变化实际值为(3.1～3.4)× 10-2℃/MPa 。 (4)对于Fe-C系共晶合金，加压使Fe-C石墨合金共晶点温度下降，按式(4-4)计算值为2.34×10-2℃/Mpa；加压使Fe-Fe3C合金共晶点温度上升，按式(4-4)计算值为4×10-2℃/MPa。纯金属和共晶合金的熔点随压力变化的规律： (5) 一些实验结果表明，曾经在高压下凝固过的金属，若重新在常压下凝固，其熔点还有一定程度的提高（凝固时体积收缩）或降低（凝固时体积膨胀），如：分别在200MPa和2000MPa压力下凝固过的锌试样，在常压下重新凝固时，其熔点分别提高了3和6℃；与此相似，锡、镉也提高了熔点，而铋则降低了熔点。纯金属和共晶合金的熔点随压力变化的规律：4.2.2压力对金属其他物性参数的影响4.2.2压力对金属其他物性参数的影响 对正在结晶的液态金属施加压力，还会导致其他物性参数的变化，主要是金属的导热率、密度、比热和结晶潜热。 (l)导热率(λ) (l)导热率(λ) 在压力下凝固，由于金属结晶的致密化，缩短了原子间的平均距离，使金属的导热率(λ)有一定的提高，但提高幅度有限，尚不能明显地提高金属的凝固速度，例如：ф20mm×60mm的T1纯铜铸锭在一个大气压力下凝固，其导热率为326～335kcal/(h·m·℃)，而在150MPa柱塞压力下凝固，相应导热率为352～356 kcal/(h·m·℃)。 (2)密度(γ) (2)密度(γ) 在一定的压力范围内，随着压力的增加，结晶金属的密度有明显的提高，如表4-3所示。 表4-3结晶压力对些金属和合金密度的影响 注：黄铜成分为60%Cu-36Zn-1%Al-3%Fe；标*的数值为极大值。 压力下结晶金属的密度随压力的增加并非都是直线递增，它与多种因素有关。 对纯锌的密度(γ)，当压力为50MPa左右时，由于补缩不良形成宏观缩松而使纯锌的密度下降；当压力为100MPa左右时，由于宏观缩松的消除而使纯锌的密度达到最高值；当继续增加压力时，由于位错数量的增加而使纯锌的密度又有少量下降。 在ZG20及其他合金中也发现了类似的结果。 4.2.3压力对金属状态图的影响 4.2.3压力对金属状态图的影响 金属与合金的熔点随结晶压力的改变仅仅是压力改变合金状态图的一个方面。经过理论计算和大量实验证明：结晶压力的改变会导致金属状态图发生较大的变化，如改变合金相变点的位置、改变相区的范围、改变已知相的性质、形成新相或新相区等。 目前，已经研究过的高压合金状态图有：Ai-Si、Cu-Al、Fe-C、Fe-Si、Ag-Cu、Bi-Sn、Bi-Pb 等合金系。 4.2.4压力对金属结晶参数的影响 4.2.4压力对金属结晶参数的影响 液态金属结晶过程的实质是：在液相中形成结晶核心和随后的晶核长大。因此，结晶过程可以用两个参数来评价: 一是形核率n(1/(cm3·s)); 二是长大速度R(cm/s)。 根据金属凝固规律，单位体积的液态金属中，最终形成的晶粒数目表示为 (4-5) 式中，Zv为单位体积金属形成的晶粒数目，1/cm3；n为形核率，1/(cm3·s)；R为晶体长大速度，cm／s。 由式(4-5)可知：液态金属中的形核率n越高或晶体长大速度R越低，则单位体积金属内的晶粒数Zv越多，结晶组织越细小。所以，下面主要探讨压力对n和R的影响。 1）压力对临界晶核形成功和临界晶核半径的影响 1）压力对临界晶核形成功和临界晶核半径的影响 (1)压力对自发形核的影响 （假设晶核为立方体） (4-10) (4-11) 式中：r*是临界晶核尺寸 ；σ为晶核的表面张力；△T0为液态金属在0.1MPa下的过冷度；△Hm为金属的结晶潜热 ；Tm为金属的熔点；ρ为金属的密度 ； p为附加压力。 (2)压力对非自发形核的影响 (2)压力对非自发形核的影响 (4-12) 式中，σ液-固、σ液-杂、σ固-杂分别为过冷的液态金属晶体、过冷的液态金属杂质、晶体杂质截面上的表面张力。 通常σ液-杂>σ固-杂，因此，比较式(4-11)和式(4-12)，可见：在其他条件相同的情况下,非自发形核功An比自发形核功Ak小。 小结： 小结： ①对于结晶时体积收缩的金属与合金，即v液- v固 > 0者，不论是自发形核，还是非自发形核，增加压力，均减小临界晶核尺寸(r*)和形核功（△G*或△G*he），有利于形核。 ②对于结晶时体积膨胀的金属与合金，即v液- v固 < 0者，不论是自发形核，还是非自发形核，增加压力，均增大临界晶核尺寸(r*)和形核功（△G*或△G*he），不利于形核。 2)压力对形核速率的影响 2)压力对形核速率的影响 (1)形核速率方程式 式中 ； ； ； k为玻尔兹曼常数；δ、β、f为系数 。 式(4-17)描述了均质形核条件下，当压力由0.1MPa增至p(MPa)，温度由Tm降至T时，形核速率I与压力p、温度T的函数关系，规律为： I = ae-b/（d + p）2 e-cp （4-17）压力对形核速率的影响规律：压力对形核速率的影响规律： ①对于结晶时体积收缩的金属与合金，即v液- v固 > 0者，若增加结晶过程中的压力，则会降低形核功ΔG，使受形核功影响的几率因子(e-b/（d+p）2)增加，但同时又增加了原子扩散激活能，使受原子扩散影响的几率因子（e-cp）降低。 因此，压力对形核速率影响的基本特征是: 在温度相同的条件下，随着压力的升高，形核速率先增加，达到峰值后，形核速率则又随压力的进一步升高而降低。压力对形核速率的影响规律：压力对形核速率的影响规律： ②对于结晶时体积膨胀的金属与合金，即v液- v固 <0者，若增加结晶过程中的压力，则会使形核功ΔG和原子扩散激活能同时增加，因此，随着压力的升高，形核速率反而降低。 ③式(4-17)中的a、b、c、d均是温度的函数，随着温度T的降低，即过冷度△T增加，其形核功△G降低，使受形核功影响的几率因子(e-b/（d+p）2)增加，但温度的降低又增加了原子扩散激恬能，使受原子扩散影响的几率因子（e-Q/kT）降低。 因此，温度对形核速率影响的基本特征是:在压力不变的条件下，随着温度降低，形核速率先增加，达到峰值后，形核速率则又随温度的进一步降低而降低。 (2)比妥尔模拟实验的检验 (2)比妥尔模拟实验的检验 比妥尔( betol)是一种透明的低熔点有机晶体物质，分子式为C6H4(OH)COOC10H7。比妥尔在结晶时发生体积收缩，这与大多数金属结晶收缩的现象相似，而且比妥尔模拟结晶的最大好处是可以在显微镜下直接观察结晶时的形核数，用此，可以用比妥尔在不同压力下凝固的现象模拟金属在不同压力下的凝同规律。模拟实验结果与通过式(4-17)计算的结果非常接近。 (3)结晶过程中压力与过冷度的关系(3)结晶过程中压力与过冷度的关系 图4-35压力对金属熔点和结晶介稳定温度范围（T界和T界’）的影响 一般凝固条件下，金属的凝固过冷度范围只有几度，因此，只要控制适当低的浇注温度，再通过加压方法增加几度的过冷度，就可以显著地增加形核速率，达到细化组织的目的，如果液态金属在高于液相线温度150～200℃时浇注，即使将压力增大至2000MPa．细化晶粒效果也不明显。 如果要使处于图中A点位置的金属液结晶，必须将金属液过冷至介稳定温度T界和T ’界之间。有两种途径： 一是保持结晶压力p0不变，至少使金属液A冷却至A2点；二是保持金属液A的温度TA不变，至少使金属液结晶压力由p0提高至p1，即用熔点升高的办法达到过冷（由A→A1）。 如在B点，要使液态金属达到足够大的过冷度(B→B1)，则需要更高的压力(p2 >p1)。所以，在液态金属凝固时，为了获得细晶组织，浇注温度或起始加压温度要适当低一些。 3)压力对晶体长大速度的影响 3)压力对晶体长大速度的影响 对于结晶时体积收缩的金属与合金，即v液- v固 > 0: 若增加结晶过程中的压力，将使其熔点上升，在结晶温度不变时，相应地增加了结晶过冷度，因此，在一定的范围内，增加压力会导致晶体长大速度R的提高。 但在一定的范围内，增加压力也会导致液态金属形核速率 I 的提高，因此，压力下结晶对金属或合金宏观品粒度的影响是复杂的，它还与合金的成分和各种工艺条件有关。 在某些压力条件下，形核速率 I 的增加幅度超过了长大速度R的增加幅度，则加压可以使宏观晶粒细化，反之，当形核率 I 的增加幅度低于长大速度R的增加幅度，则加压反而会使宏观晶粒粗化。 3)压力对晶体长大速度的影响 3)压力对晶体长大速度的影响 对于结晶时体积膨胀的金属与合金， 即v液- v固 < 0: 结晶过程中增加的压力，其熔点下降，在结晶温度不变时，相应地减小了结晶过冷度，在一定的范围内，增加压力会导致晶体长大速度R的降低。 但在一定的范围内，增加压力会导致液态金属形核速率 I 的下降，因此，压力下结晶对金属或合金宏观晶粒度的影响也是复杂的，要视具体情况而定。 4.2.5压力对金属或合金结晶组织的影响 4.2.5压力对金属或合金结晶组织的影响 1)对宏观晶粒度的影响 结晶时施加外界压力，除改变结晶参数外，还会影响以下几个方面： (1)使液态金属或铸件结晶的硬壳与模具型腔紧密接触，可大大改善模具与金属的热交换条件，加速铸件的凝固。但是，冷却速度的提高也会增加结晶前沿液态金属中的温度梯度，对于厚壁铸件内部或导热性较差的金属来说，这会促使形成发达的柱状晶；还可以在结晶前沿的液态金属中产生较大的过冷度，这对于在较小过冷度下就能迅速形核的金属或合金来说，可以细化晶粒。 压力/MPa 图4-38结晶压力与金属晶粒度的关系 (2)使正在生长的树枝晶破碎和脱落而成为新的晶核，有利于细化晶粒。 (3)在大多数情况下，只要工艺得当，压力下结晶可以细化晶粒，如图4-38所示。ZM5、ZA4-1和ZA4-4、ZG20随结晶压力的升高晶粒明显细化，但当压力超过200MPa后，晶粒细化效果不明显。 表4-4工艺参数对Cu-10%Sn晶粒分布的影响 表4-4工艺参数对Cu-10%Sn晶粒分布的影响 金属或合金晶粒的细化还与其他工艺因素有关，如表4-4所示。晶粒能否细化与加压时液态金属的过热度有关，如果过热度太高，就达不到细化效果，甚至还会形成粗大的晶粒。 2)对显微组织细化的影响 2)对显微组织细化的影响 描述显微组织细化的程度，可以用树枝晶的二次臂间距、胞晶的间距或单个胞晶的宽度参数来描述。研究表明：影响树枝晶细化的主要因素是合金成分和凝固速度，凝固速度越快，结晶组织越细小。 液态金属在高压下结晶，使铸件的凝固速度大大提高，可以细化显微组织。不同压力下结晶的铝合金枝晶间距，随着压力的增加，晶粒不断细化；当压力达到某一数值时，再增加压力，晶粒也不会进一步细化。 4.2.6压力对金属或合金气体析出的影响 4.2.6压力对金属或合金气体析出的影响 在金属或合金中，气体将以气孔、固溶体、化合物形式存在，对金属或合金的性能产生不同的影响。特别是气孔，它破坏了材料的连续性，减少了材料有效承载面积和形成应力集中，最终降低了材料的使用性能，因此，气孔是金属或合金材料的主要缺陷之一。 金属或合金材料中的气孔按来源可分：析出性气孔、侵入性气孔和反应性气孔。压力下结晶则主要影响析出性气孔的产生。 析出性气孔形成原因：析出性气孔形成原因： 金属或合金中，气体的溶解度与该气体分压、温度、合金成分和气体类型等因素有关，对于一定成分的合金来说，影响气体溶解度的主要因素是该气体分压和温度。 在凝固过程中，溶解的气体要在固相和液相中进行重新分配，而且气体在固相中的溶解度比液相中的溶解度小得多，且液相分数，fL不断降低，剩余液相的气体分压p 则不断上升；气体浓度也不断上升，达到过饱和状态后，就可能形成气泡。气泡来不及逸出而保留在铸件中，气泡就变成了气孔。 压力对气体析出过程的影响 压力对气体析出过程的影响 (1) 增加气体的溶解度，使析出的气体量减少，施加外部压力可增加气体的溶解度，从而使合金气体总析出量大大减少。 (2)增加外部压力，使气泡在更高的内部压力下才能形核，从而可能抑制气泡的形成。 (3)增加外部压力，提高了金属液的凝固速度，使气体来不及扩散析出，从而避免凝固的金属中出现气孔。 例如，铸造铝合金在0.4～0.5MPa的高压釜中凝固，可使大部分的气体以溶解状态保留于铝合金中。 4.2.7压力结晶技术的应用 4.2.7压力结晶技术的应用 (1)挤压铸造 挤压铸造是成功应用压力下结晶技术的典范之一。挤压铸造就是对浇入挤压铸型内的液态金属施加较高的机械压力，并使其凝固而获得铸件的工艺方法。 按液态金属的充型特征和结晶时所受的压力状况，挤压铸造技术可分为以下几种。①柱塞挤压：合型加压时，液态金属不发生充型流动。②冲头挤压：合型加压时，液态金属发生充型流动；冲头挤压技术又可分为直接冲头挤压和间接冲头挤压。③特殊挤压：冲头柱塞挤压和型板挤压。 目前，也有部分挤压铸造钢铁零件用于生产。国内外挤压铸造的钢铁件毛坯有锻模和铸型零件、螺母、轮盘、端盖、法兰盘、军械零件、机座、管接头、齿轮、铁锅、农机零件等。 利用挤压铸造和振动相结合，可以进一步细化凝固组织，提高铸件或金属材料的力学性能，如ZQSn5-5-5青铜浇入铸型后，立即在振动频率为120Hz和振幅为0.8-1mm的条件下振动，再施加90MPa的压力，凝固后的组织全部为细小的等轴晶，抗拉强度由330MPa提高到346MPa，伸长率也由24.8%提高到29.8%。 利用挤压铸造可以方便地制各金属基复合材料，如铝与钢的复合、硬质合金与钢的复合、碳纤维与铝合金基体的复合、不锈钢毛细管与纯铝的复合、石墨颗粒与铝合金基体的复合。由于在较高的压力下复合，金属液或合金液更易于渗入到增强相之间，或进一步提高了金属液或合金液与增强相之间的界面反应，形成牢固的冶金结合，从而获得优质的金属基复合材料。 （2）制备新材料 （2）制备新材料 近年来，通过高压熔淬方法获得非晶材料是压力结晶的一个发展方向，在高压状态下，通过熔体急冷方法，获得块状非晶材料，而且获得非晶材料的冷却速度比常压下获得非晶材料的冷却速度要低得多。一般认为，高压抑制了原子扩散，从而导致在较低的冷却速度下形成非晶态。 通过结晶压力来提高合金熔体的形核速率和降低晶核的生长速度，还可以制备块状纳米合金材料。由于块状纳米合金直接由液体合金冷凝而成，整个过程都是在密封的高压腔中进行，因此，这种块状纳米合金材料具有清洁的界面和较高的致密度。4.3快速凝固技术 4.3快速凝固技术 快速凝固技术是目前冶金和金属材料专业的重要领域，快速凝同技术的概念和技术产生，源于20世纪60年代初。但当液态合金以足够大的冷却速度凝固时，则可能分别生成过饱和固溶体、非平衡晶体，更进一步能生成非晶体。使一些材料具有超常的性能，如电磁、电热、强度和塑性等方面的性能，出现了用于电工、电子等方面的非晶材料。20世纪70年代出现了用快速凝固技术处理的晶态材料，80年代人们逐渐把注意力转向各种常规金属材料的快速凝固制备上，90年代大块非晶合金材料的开发与应用取得重大进展。目前，快速凝固技术已成为金属材料学的一个重要分支。快速凝固技术既是研究开发新材料的手段，也是新材料生产方法的基础，同时还是提高产品质量、降低生产成本的好途径。4.3.1概述4.3.1概述 4.3.1.1快速冷却与快速凝固 快速冷却即增大冷却速度或导热速度，通常以冷却速度表征快速冷却的程度。快速冷却可产生过冷，冷却速度越大，过冷度越大。从热力学角度看，过冷度越大，产生各种亚稳定相的可能性就越大。当然，过冷并非只能通过快速冷却得到，通过抑制凝固过程的形核，也可使合金熔液获得很大的过冷度。 过冷度越大，晶体的生长速度也越大。合金平衡凝固时，要通过扩散来实现溶质的再分配，而当晶体成长速度增大后，溶质移动来不及实现，则不能实现平衡凝固；同时，根据固液界面稳定性理论，晶体成长速度足够大时，固液界面将保持平滑。这些都预示着快速凝固可消除微观偏析。总之，快速凝固可得到新的凝固组织。快速凝固可以定义为：快速凝固可以定义为： 由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和