钛在钢中的物理冶金学基础

第1章 钛在钢中的物理冶金学基础 1．引言 钛[1]（Titanium）是位于元素周期表第四周期(第一长周期)第IV副族的过渡族金属元素，原子序数为22，其外层电子结构为3d2 4s2 ，原子量47.867(1)[2]。 钛是英国化学家Gregor R W (1762-1817)在1791年研究钛铁矿和金红石时发现的。四年后的1795年，德国化学家Klaproth M H (1743-1817)在 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 匈牙利产的红色金红石时也发现了这种元素，他主张采用为铀命名的方法，引用希腊神话中泰坦神族“Titanic”的名字给这种新元素起名为Titanium[1]。中文按其译音定名为钛。 Gregor和Klaproth当时所研究的钛是粉末状的二氧化钛，而不是金属钛。因为钛的氧化物极其稳定，而且金属钛能与氧、氮、氢、碳等非金属元素强烈化合，所以单质钛很难制取。直到1910年美国化学家Hunter M A 才第一次用钠还原法（亨特法）制得纯度达99.9%的金属钛[1]。 钛是具有固态多型性相变的元素，相变点882.5℃，该温度之上为体心立方结构的(钛，900℃时的点阵常数为0.332nm，而该温度之下为密排六方结构的(钛，室温(20℃)下的点阵常数为a=0.29506nm，c=0.46788nm，c/a=1.5857，接近于密排六方结构的理想值(8/3)1/2即1.633。由此可计算得到其最近邻原子间距为0.28939nm，配位数为12时的原子半径为0.14609nm，比铁的原子半径大14.4%左右；其理论摩尔体积为1.0622×10-5 m3/mol，理论密度为4.506 g/cm3，实际密度为4.506-4.516g/cm3，显著小于铁（理论密度7.875 g/cm3，实际密度7.870 g/cm3），故通常将钛归类为轻金属。(钛和(钛的晶体结构见图1-1。 图1-1 hcp的(钛和bcc的(钛的晶体结构 (钛的定压比热Cp＝22.133＋10.251×10-3T（298-1155K）J/(K∙mol)，(钛的定压比热Cp＝19.832＋7.908×10-3T（1155-1933K）J/(K∙mol)，(→(相变潜热为4142J/mol。 钛是原子结合力相当强的过渡族金属元素，其升华热为4.693×105J/mol(25℃)[3], 低于钨、锇、钽、铼、铌、碳、铱、钼、锆、铪、钌、钍、硼、铑、铂、钒、铀而高于其他所有元素；其熔点为1660℃，低于钨、铼、锇、钽、钼、铌、铱、钌、铪、铑、钒、铬、锆、铂、钍而高于其他所有金属元素；其沸点约为3302℃，低于铼、钨、钽、锇、铌、钼、铪、锆、铀、铱、钍、钌、铂、铑、钒、镥、钇，略高于钴、镍、铁及其他常见金属元素。钛的线胀系数(0-100℃温度范围)为8.9×10-6 /K[4] 或8.36×10-6 /K[1],在过渡族金属元素中是较低的，略高于钒，远低于铁的12.1×10-6 /K；其平均比热（0-100℃温度范围）为0.528J/(g∙K)[3] ，大于钒的0.498J/(g∙K)和铁的456J/(kg∙K)，远大于铌的0.268J/(g∙K)。 (钛在室温(20℃)下的正弹性模量E为120.2GPa[3]（115GPa[1]），切变弹性模量G为45.6GPa[3]（44GPa[1]）,体积压缩模量K为1.084×105MPa[3]，泊松比 ( 为0.361[3]（0.33[1]）。其弹性模量值与钒、铌接近，低于铪、钽，明显低于铬、锰、铁，显著低于钼、钨、铼；另一方面，其泊松比值在过渡族金属元素中是相对较高的，仅低于金、铌、铂、镤、锆、钒。(钛单晶在室温下的各弹性刚度分别为：C11 1.60×105MPa，C33 1.81×105MPa，C44 4.65×104MPa，C12 9.00×104MPa，C13 6.60×104MPa；其各弹性柔度分别为：S11 9.69×10-12Pa-1，S33 6.86×10-12Pa-1，S44 21.5×10-12Pa-1，S12 -4.71×10-12Pa-1 ， S13 -1.82×10-12Pa-1 [4]。 钛在地壳中的丰度约为0.63%，占第9位（前面是氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁）。但由于其作为结构 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 使用的研究深度及应用普及程度明显高于钙、钠、钾、镁等元素，故被称为继铁、铝之后的第三金属。用于生产钛的原料主要有钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）、钛渣等，具有工业开采价值的钛资源大约为19.7亿吨，其中钛铁矿（包括钛磁铁矿）占95%以上。钛铁矿砂矿主要分布在南非、印度、澳大利亚、美国等，岩矿主要分布在我国的攀西地区和承德大庙、俄罗斯、挪威、加拿大、美国等，金红石矿则主要分布在巴西、澳大利亚等。我国是世界上钛铁矿资源最为丰富的国家，已探明的钛资源表内储量为9.7亿吨。 钛的最大用途是纯净的二氧化钛，它是优良的白色颜料，商品名称“钛白粉”，它兼有铅白(PbCO3)的遮盖性能和锌白（ZnO）的持久性能。因此，钛白加在油漆中可制成高级白色油漆；在造纸工业中作为填充剂加在纸桨中；在纺织工业中作为人造纤维的消光剂；在玻璃、陶瓷、搪瓷工业上作为添加剂，改善其性能；在许多化学反应中用作催化剂。钛白粉用途中涂料行业占58%、塑料行业占23%、造纸10%、其他9%。在化学工业日益发展的今天，二氧化钛及钛系化合物作为精细化工产品，有着很高的附加价值。2009年世界钛白粉产量在500万吨左右，我国钛白粉产量达到106万吨，仅次于美国。 电焊条生产中广泛应用天然金红石或人造金红石作为主要药皮材料，具有改善电弧稳定性及再引弧性能、改善熔渣流动性及焊缝成形减小飞溅的作用，其用量大致为钛白粉的十分之一。 金属钛具有固态多型性相变，可以通过热处理而使其力学性能发生显著变化，也可以通过合金化明显提高其力学性能。目前先进钛合金的强度可达到1000-1800MPa以上，强塑积达到10000-16000MPa∙%，与钢铁材料差不多。而由于其密度只有钢铁的57%，因而其比强度（强度与密度之比）明显高于钢铁材料。另一方面，尽管铝的密度仅为2.702 g/cm3，但铝合金的强度一般仅为钛合金的一半，因而钛合金的比强度也明显高于铝合金。此外，钛合金还具有优良的耐热性、优异的耐蚀性和良好的低温性能。由于这些特点，钛合金广泛应用于宇宙火箭壳体、导弹壳体、航空航天器（A380飞机单机用钛材146t）、舰船特别是潜艇（双壳核潜艇单艇用钛材超过9000t）、高性能轻装甲、发动机主要零件、汽车关键零件、化工耐蚀耐热零件如换热器及管泵阀、电站冷凝器、海水淡化装置、高档建筑装饰材料及高档消费品如眼镜架、计算机壳、表壳、高尔夫球杆、网球拍、医疗器械及医用生物材料等。因此，钛被誉为宇宙金属、空间金属，金属钛的产量及使用量近年来非常迅速地增长。2008年世界海绵钛产量约18万吨，钛材产量12.97万吨，主要生产国为美国、日本和俄罗斯。我国2008年海绵钛产量达到49632吨，与2000年相比8年内增长了27.3倍，钛材产量27737吨，8年内增长了11.6倍。我国目前金属钛材的使用领域主要为化工耐蚀耐热领域（大致占我国钛材消耗量的一半），由于商用大飞机项目的实施及舰船制造、核电站建设、海洋采油、海水淡化等相关行业在今后一段时间的高速发展，我国金属钛材的使用结构将明显改变（美国约60%的钛材应用于航空航天业，日本约80%的钛材应用于先进制造业及高档消费品），钛材使用量将成倍增长。因此，尽管金属钛材的使用量目前还远远低于铝合金和铜合金，更显著低于钢铁材料，但其发展前景非常广阔。 钛加入钢中可产生显著的合金化效果，钛在钢中具有阻止晶粒长大、改变钢的淬透性、阻止形变奥氏体再结晶、产生显著的沉淀强化效果及固定非金属元素等作用，因而是重要的合金元素，在很多钢类中均获得了广泛的应用[1]。 由于钛的化学性质较为活泼，钢中主要以钛铁形式加入，且对钛铁合金中的其他元素的含量有严格控制要求。我国钛铁合金国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 GB/T3282-2006主要有7个牌号：FeTi30-A、FeTi30-B、FeTi40-A、FeTi40-B、FeTi70-A、FeTi70-B、FeTi70-C，钛含量中限分别为30%、40%和70%，而A、B、C则表示对碳、硫、磷、硅、铝等元素含量的控制要求，A级最为严格，B级次之，C级再次。钛铁合金主要采用铝热法或电-铝热法生产，也可用废钛重熔法生产高钛铁。目前全世界钛铁合金的年使用量大约为70万吨，随着人们对钛在钢中的各种作用的深入了解以及钢铁生产工艺技术的进步，钛微合金钢及钛合金钢的钢种及产品高速发展，钛铁合金的用量将会大幅度地增长。 2．钛在钢中的作用 钛在钢中具有重要的合金化作用，其中一些作用是钛独有的。钛的合金化作用与其存在形式有关，固溶钛与各种含钛第二相的作用具有显著的差别，而这些合金化作用也有利有弊且在不同化学成分的钢种中表现出不同的作用，需要进行深入分析研究并进行科学合理的控制。 2.1. Ti(C,N)控制基体晶粒长大 晶粒细化是使钢材强度提高的同时还提高其韧性的唯一的强化机制，一直受到广泛的重视，在采用各种工艺方法使基体晶粒细化的同时，还必须有效防止晶粒长大才能保证晶粒细化的效果，而第二相钉扎晶界是最重要的阻止晶粒长大的方法。钢中第二相颗粒阻止基体晶粒粗化的基本原理是由Zener[5]和Hillert[6]首先定量分析考虑的，其提出的当第二相为均匀分布的球形粒子时晶界解钉的判据为： (1-1) 式中DC为可以有效钉扎的晶粒的临界平均等效直径，d和f分别为第二相的平均直径和体积分数，A为比例系数。 而Gladman[7]则详尽分析了解钉时的能量变化从而得到了当第二相为均匀分布的球形粒子时晶界解钉的判据为： (1-2) 式中Z=DM/D0是晶粒尺寸不均匀性因子即最大晶粒的直径（DM）与平均晶粒直径（D0）的比值。理想均匀的晶粒Z值为 ；晶粒正常长大时，Z值约为1.7；而反常晶粒长大时Z值可高达9。由式（1-1）或（1-2），能够被有效钉扎而基本不发生长大的临界晶粒尺寸正比于第二相的平均尺寸而反比于第二相的体积分数，为保证一定晶粒尺寸的基体晶粒不发生粗化，就必须存在足够体积分数的平均尺寸足够小的第二相颗粒。 需要指出的是，第二相阻止晶粒长大具有临界性[8]，当基体晶粒尺寸大于临界尺寸时将可被有效钉扎而基本不发生长大；而当基体晶粒尺寸一旦小于或等于临界尺寸时就将发生解钉并发生晶粒的反常长大。因此，第二相钉扎基体晶粒具有方向性，当第二相颗粒的体积分数不断增大及第二相颗粒的平均尺寸不断减小时，基体晶粒尺寸的均匀性较高，Z值约为1.7，相应的系数A为0.1694，晶界一旦被钉扎就将持续钉扎而使晶粒基本不长大；而当第二相颗粒的体积分数不断减小或第二相颗粒的平均尺寸不断增大时，一旦发生解钉则将发生快速的反常晶粒长大，使Z值增大到3（弱钉扎后的解钉）或9（强钉扎后的解钉），相应的系数A分别为0.4363（Hillert理论为4/9）或0.6690（Hillert理论为2/3），即必须到晶粒尺寸足够大之后（强钉扎后解钉必须长大到原晶粒尺寸的接近4倍）才会重新被钉扎。因此，不同的热历史条件下要达到完全控制晶粒长大需要不同的第二相尺寸与体积分数的控制要求。 反常晶粒长大如果进行得不充分，将导致混晶现象的产生，混晶使得钢的性能不均匀且严重损害钢的塑性和韧性，必须严格控制避免发生。 钢铁材料在进行轧制、锻造或热处理的加热保温过程中以及在焊接快速加热过程中，一般均需要有足够体积分数的平均尺寸足够小的第二相颗粒阻止晶粒长大；在发生再结晶或固态多型性相变后得到细小的晶粒后，则必须有更大体积分数的平均尺寸更小的第二相颗粒才能阻止晶粒长大。 而在电工钢生产中，均热时必须有一定体积分数的第二相颗粒阻止初始晶粒长大，但在轧制过程中则需要发生解钉使晶粒发生反常晶粒长大（最好是定向长大）从而获得良好的电磁性能。 TiN或富氮的Ti(C,N)具有非常优异的高温稳定性，TiN或富氮的Ti(C,N)在铁基体中的固溶度积非常小使其在很高温度下仍不会发生明显的固溶从而保证仍具有足够体积分数的TiN或富氮的Ti(C,N)相存在，TiN或富氮的Ti(C,N)在很高温度下的粗化速率仍保持很小从而可保证其平均尺寸足够细小。高温均热时需要控制晶粒尺寸在200μm左右，若第二相的平均尺寸可控制在100nm左右，则由式（1-2）可得当晶粒尺寸不均匀性因子为1.7时其体积分数应在0.0085%以上，当晶粒尺寸不均匀性因子为3时其体积分数应在0.0218%以上。当钢中有效钛含量在0.012%、氮含量在0.004%以上时，高温未溶的TiN或富氮的Ti(C,N)很容易满足这样的尺寸及体积分数条件，因而可有效阻止基体晶粒长大。大量的研究及实际生产结果表明，微合金钢中TiN或富氮的Ti(C,N)阻止晶粒长大的作用可持续到1300℃以上，相对而言，Nb(C,N)阻止晶粒长大的温度在1200℃左右，AlN在1100℃左右，而V(C,N)仅在1000℃左右。钛在轧前均热过程及焊接热循环中阻止晶粒长大的作用是其他微合金元素不能替代的，因而钛在微合金钢中获得广泛应用。为得到足够体积分数的高温未溶TiN或富氮的Ti(C,N)同时又避免液析TiN的产生，钛含量一般控制在0.012%~0.025%的范围，这样的钢称为微钛处理钢。采用再结晶控制轧制的钢材通常需要控制均热态奥氏体晶粒尺寸，因而都需要进行微钛处理；对焊接接头热影响区晶粒尺寸有较高要求的钢也广泛采用微钛处理。目前微钛处理钢占微合金钢的三分之一左右，且还具有非常广阔的发展空间。 钛微合金钢中TiC在1000℃以下的温度范围将在形变奥氏体中应变诱导析出，其尺寸在10~20nm的范围。这时，随着轧制过程进行，温度不断降低，沉淀相体积分数将不断增加且平均尺寸不断减小，其对晶界的钉扎作用将不断增大，因而晶粒尺寸不均匀性因子为1.7，若需要控制的再结晶奥氏体晶粒尺寸在20μm左右，则0.0085~0.017%体积分数的TiC就可有效阻止再结晶奥氏体晶粒长大。钛含量在0.08%以上的钛微合金钢中很容易达到沉淀相体积分数及有效沉淀析出温度范围方面的要求，而钒微合金钢或钒-氮微合金钢中V(C,N)的有效沉淀析出温度范围较低因而阻止再结晶晶粒长大的作用甚微。因此，钛微合金钢采用再结晶控制轧制工艺时可以获得更为显著的奥氏体晶粒细化效果。 2.2. TiC沉淀析出强化 基体中弥散分布的第二相颗粒可产生弥散强化作用，由于第二相通常是通过沉淀析出产生的，故也称为沉淀强化（高合金钢中也称为时效硬化）。 第二相沉淀强化往往会导致钢材韧性的下降，但在低合金高强度钢中，相对于位错强化及间隙固溶强化等其他强化方式而言，其脆化矢量（钢材强度每提高1MPa时冷脆转折温度升高的度数）较小，故第二相强化在低合金高强度钢中是除晶粒细化外应优先采用的强化方式[4,9,10]。 位错越过第二相颗粒的机制有切过机制和绕过机制，其强化机制分别为切过机制和Orowan机制[11]，当第二相相对较软或尺寸很小时主要为切过机制，其强度增量正比于第二相的尺寸和第二相体积分数的二分之一次方，而当第二相较硬或尺寸较大时主要为Orowan机制，其强度增量正比于第二相体积分数的二分之一次方并大致反比于第二相的尺寸。两种强化机制的竞争见图1-2[11]，对每一种特定的第二相都存在一个临界尺寸dC，小于临界尺寸时切过机制起作用而大于临界尺寸时Orowan机制起作用，在临界尺寸附近可得到最大的强化效果。理论分析计算结果表明，TiC沉淀析出强化的临界尺寸dC为2.70nm。 图1-2、不同强化机制下第二相强化增量随第二相尺寸的变化规律与强化机制的转换 研究结果表明[10,11]，对钢中大部分第二相而言，其强化机制主要为Orowan机制，考虑到随机分布的第二相颗粒的平均边对边间距以及位错线环绕颗粒时不能紧贴颗粒边缘从而导致其有效尺寸的增大等因素，可得到球形第二相颗粒强度增量 的理论计算 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 为： (1-3) 式中G为基体的切变弹性模量，b为位错柏矢量的绝对值， ，ν为泊松比，f为第二相的体积分数，d为第二相的尺寸。位错核心尺寸假设为2b，考虑到相界面对滑移位错的排斥力使得第二相颗粒周围存在一滑移位错不能进入的区域，相当于使第二相颗粒的尺寸增大约20%，因而上式中第二相的尺寸乘以1.2。 当第二相的体积分数很小时（f1/2远小于0.854/1.2），可得： (1-4) 代入钢铁材料的相关常数，G为80650 MPa，泊松比ν为0.291，b为0.24824nm，可得： (1-5) 式中ΔRP的单位为MPa，d的单位为nm。图1-3示出Orowan机制作用下钢中第二相强化增量随第二相体积分数和平均尺寸的变化规律[12]。 图1-3、Orowan机制下钢中第二相强化增量随第二相体积分数和尺寸的变化规律 由式（1-5）和图1-3可看出，第二相尺寸对强度增量的影响明显大于第二相体积分数的影响，对钢中绝大多数类型的第二相来说，通过各种控制方法减小其平均尺寸将可显著提高其强化效果。在微合金钢中，通常可使微合金碳氮化物的尺寸控制在2~10nm的范围，即使微合金元素的加入量很小从而使得可有效析出的微合金碳氮化物的体积分数仅为0.01~0.1％的数量级，仍可获得数十至上百MPa的强度增量。高碳钢中渗碳体的体积分数可达到10%的数量级，但若其平均尺寸控制在微米数量级，则仅能提供数十MPa的强度增量；良好控制条件下可使其平均尺寸控制在200nm左右，可获得上百MPa的强度增量。 当第二相颗粒的形状为非球形时，同样体积的第二相颗粒在基体滑移面上的投影面积及投影高度（即可占据的滑移面层数）之乘积明显大于球形颗粒，使其强化效果将明显增大。我们曾对钢中圆片状的碳氮化铌颗粒的强化机制进行了深入分析得到相应的强度增量的计算式[13]。 低合金高强度钢中除部分钛在高温以TiN形式存在阻止晶粒长大外，其余的钛主要以TiC或非常富碳的Ti(C,N)形式在形变奥氏体中应变诱导析出或在卷取过程中在铁素体中析出，奥氏体中形变诱导析出的TiC的尺寸一般在10nm左右，而铁素体中析出的TiC的尺寸可控制在2-5nm，由式（1-5）和图1-3，即使其体积分数非常小，也可以产生强烈的沉淀强化效果。 钛与钒、铌相比，三者的原子量分别为47.867、50.9415、92.9064，其原子量略低于钒而为铌的一半多一点，相同质量分数的钛可结合的碳或氮的质量分数将略大于钒而明显大于铌，即相同质量分数的钛化合形成的TiC或TiN的质量分数略大于碳氮化钒而明显大于碳氮化铌；此外，TiC、TiN、VC、VN、NbC、NbN的密度分别为4.944、5.398、5.717、6.097、7.803、8.371g/cm3，钛的碳氮化物比钒轻14%左右而比铌轻56%左右，即同样质量分数的碳氮化钛将比碳氮化钒的体积分数大14%左右而比碳氮化铌大56%左右。由于微合金碳氮化物沉淀强化的效果正比于体积分数的二分之一次方，故相对而言，相同质量分数的元素加入量条件下，碳氮化钛的沉淀强化效果明显大于碳氮化钒而显著大于碳氮化铌。大量的实际生产结果表明，铌含量0.02-0.05%的铌微合金钢中由Nb(C,N)沉淀析出产生的强度增量一般在50~100MPa的范围，钒含量为0.08~0.12%的钒微合金钢中由V(C,N) 沉淀析出产生的强度增量一般在100~200MPa的范围（常规氮含量的钒微合金钢偏下限，高氮含量的钒-氮微合金钢偏上限），而在良好控制条件下，钛含量为0.08~0.12%的钛微合金钢中由TiC沉淀析出产生的强度增量可达到300MPa甚至更高。 显然，由于钛在高温时容易形成诸如氧化物、硫化物、硫碳化物等其他含钛相，从而使得能够形成TiC的有效钛含量发生明显的波动，这不仅使TiC的体积分数发生波动，同时还由于TiC沉淀析出反应的化学自由能的波动导致其有效沉淀析出温度范围发生改变并由此影响其尺寸，因此，通常的工业生产控制条件下TiC沉淀析出强化的强度增量波动较大，由此造成钛微合金钢的性能稳定性明显低于铌微合金钢或钒微合金钢，这是钛微合金钢生产应用的关键技术难 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。深入了解掌握各种含钛相的沉淀析出规律并在实际生产中严格控制各种含钛相的沉淀析出过程，有效抑制氧化物、硫化物、硫碳化物等其他含钛相的析出从而稳定TiC的体积分数及有效析出温度，由此获得稳定的钢材性能。 2.3. 固溶钛及应变诱导析出的TiC阻止形变奥氏体再结晶 钢材经受塑性变形后，形变基体中将存在形变储能。形变储能是基体再结晶的驱动能，同时可增大后续固态多型性相变的相变驱动能。钢材热轧过程中形变奥氏体发生再结晶特别是动态再结晶可以使奥氏体晶粒明显细化（再结晶控制轧制）；而未发生再结晶的晶粒会被明显拉长压扁且在晶内产生大量形变带，在随后发生奥氏体-铁素体相变时得到非常细小的铁素体晶粒（未再结晶控制轧制）。改变形变奥氏体的再结晶行为对获得良好的控制轧制晶粒细化效果至关重要。 再结晶过程涉及到晶界或亚晶界的迁移，当溶质原子大量偏聚在晶界或亚晶界上时，晶界的迁移需要或者挣脱溶质原子移动或者带着溶质原子一起迁移，由此使晶界迁移受到阻碍，迁移速度被减缓，这就是溶质拖曳阻止再结晶作用。显然，溶质原子尺寸与铁原子尺寸相差越大越容易发生晶界偏聚，溶质原子在铁基体中的扩散系数若与铁的自扩散系数有明显差异则将明显减缓晶界迁移速度。铌、硼等元素的原子尺寸与铁原子相差较大且在奥氏体中的扩散系数与铁的自扩散系数相差很大，因而具有显著的溶质拖曳阻止再结晶作用。钛的原子尺寸与铁的原子尺寸相差较大，但在奥氏体中的扩散系数与铁的自扩散系数相差不大，因而具有一定的溶质拖曳作用但不如铌、硼显著。钒、铬、锰等元素的原子尺寸与铁原子很接近，故溶质拖曳作用很小。 此外，在晶界或亚晶界上应变诱导析出的第二相会产生显著的钉扎作用而显著阻止再结晶，这就是第二相钉扎阻止再结晶作用，或称为Zener钉扎作用[5]。大量试验结果表明[14]，微合金碳氮化物在奥氏体中的应变诱导沉淀一旦发生，形变奥氏体的再结晶过程就被显著推迟。由于形变储能既可促进形变基体的再结晶也可促进第二相应变诱导析出，这两个过程具有明显的竞争性，先发生形变诱导析出必然显著阻止基体再结晶，而先发生再结晶后由于形变储能的耗散将使第二相的沉淀过程显著推迟从而也使其阻止再结晶的作用显著减弱。Nb(C,N)和TiC在奥氏体中的有效沉淀析出温度范围均在900℃以上，均能通过应变诱导析出方式阻止形变奥氏体再结晶；通常氮含量的钒微合金钢中V(C,N)在奥氏体温度范围基本不会沉淀析出，对形变奥氏体的再结晶过程基本无影响，高氮含量的钒-氮微合金钢中富氮的V(C,N)的有效沉淀析出温度范围在850℃左右，因而在该温度范围具有一定的阻止再结晶作用。 综合上述两种作用，可得到各种微合金元素对形变奥氏体再结晶过程的阻止作用效果见图1-4[15]。 图1-4 各种微合金元素含量对0.07C-1.40Mn-0.25Si钢无再结晶温度的影响[15] 形变奥氏体基体再结晶过程被阻止后，基体晶粒的形状逐渐扁平化，晶界发生锯齿化，基体形变储能得以保存，若继续进行形变，则晶粒扁平化程度不断加大，晶界锯齿化程度明显加强，基体形变储能不断累积。形变储能可明显增大奥氏体相的自由能，在随后冷却过程中发生铁素体相变时，形变储能将有效促进铁素体相的形成，使铁素体相形成的温度比平衡温度A3明显升高或使确定温度下的铁素体形成量明显大于平衡形成量[16~18]；同时，应变诱导析出第二相后，奥氏体基体化学成分的变化（溶质原子的贫化）也将增高奥氏体相的自由能，从而进一步促进铁素体相的形成。此外，晶粒扁平化使得奥氏体晶界面积显著增加，形变基体晶粒内大量存在的形变带的存在相当于进一步增大晶界面积，而晶界的锯齿化使得晶界面上形成大量的类晶隅，铁素体的形核位置将不局限于奥氏体的晶隅而可广泛分布在形变奥氏体的晶界面，由此使得新相铁素体的非均匀形核率显著增大，铁素体的晶粒尺寸显著细化且分布均匀。 由图1-4可看出，铌同时兼具溶质拖曳作用和第二相钉扎作用，而溶质拖曳作用在再结晶与沉淀析出的竞争中明显有利于应变诱导析出，由此将显著强化第二相钉扎阻止再结晶的作用，故铌微合金钢在精轧阶段可很容易地完全抑制再结晶而特别适合采用未再结晶控制轧制工艺乃至形变诱导铁素体相变工艺。钒基本没有溶质拖曳作用且析出相钉扎作用也较小，故钒微合金钢特别适合采用高温动态再结晶控制轧制工艺。钛对形变奥氏体再结晶的作用介于铌和钒之间，具有一定的阻止再结晶作用，钛微合金钢则既可采用再结晶控制轧制也可采用未再结晶控制轧制工艺甚至同时采用两种工艺。将再结晶控制轧制与未再结晶控制轧制结合起来，可得到非常显著的晶粒细化效果，是微合金钢以及控制轧制技术发展的重要方向，钛微合金钢在这方面具有非常独特的优势。 2.4. TiN促进晶内铁素体形成 低碳钢中晶内铁素体的形成可在一定程度上增加铁素体的形核率从而细化铁素体晶粒；晶内铁素体的晶体取向往往是随机的，而在奥氏体晶界形核的铁素体与奥氏体晶粒之间一般均遵循K-S位向关系因而具有较为确定的晶体取向，因此，晶内铁素体的形成可分割原奥氏体晶粒，使铁素体晶粒的形状和分布有利。近年来晶内铁素体技术受到广泛的关注[19]。 事实上，晶内铁素体的最大好处应在于：晶内铁素体是在较高温度下形成的，碳含量及合金元素含量很少，因而具有非常高的韧塑性；晶内铁素体分割了原奥氏体晶粒，晶内铁素体的位向与晶界形核连续推进的铁素体晶粒的位向完全不一样，由此可明显抑制非等轴铁素体晶粒的形成及定向长大；韧性较高的晶内铁素体完全包围了第二相颗粒从而使其对钢材韧塑性和疲劳性能的损害显著降低甚至消除。 研究结果表明，第二相的尺寸必须与铁素体新相核心尺寸相匹配才能有效促进晶内铁素体形核，仅当第二相颗粒的尺寸在100～1000nm时，才具有明显的促进晶内铁素体形成的能力，过于细小或粗大的第二相则不具备这方面的作用。这一方面说明第二相促进晶内铁素体形成的细化晶粒效果是相当有限的（若可用于促进晶内铁素体形核的第二相的体积分数为0.1%，平均尺寸为500nm，奥氏体晶粒尺寸为20μm，则每个晶粒内平均只存在1.6个第二相颗粒；当奥氏体晶粒尺寸为10μm时，每个晶粒内平均只存在0.4个第二相颗粒）；另一方面则明确告诉我们，钢中存在一定体积分数的尺寸为100~500nm的第二相（夹杂物）实际上是基本无害的，只要能够将钢中第二相的尺寸普遍控制在μm以下且使之均匀分布，则数百nm尺寸的第二相可促进晶内铁素体的形成并被晶内铁素体所包围，因此，没有必要在钢中追求完全不出现夹杂物。 TiN在液态铁水中及在奥氏体中具有很小的固溶度积，很难完全抑制TiN的高温析出。通常情况下，液析TiN的尺寸在数μm至数十μm的范围，凝固过程中在奥氏体中析出的TiN的尺寸在数μm至数百nm的范围。因此，完全抑制液析TiN的析出，适当加大凝固冷却速度使TiN的实际析出温度降低，从而控制TiN的尺寸在100~200nm的范围，不仅可有效阻止奥氏体晶粒长大，同时还可显著降低甚至消除TiN的有害作用。薄板坯连铸技术生产钛微合金钢时，由于凝固过程的冷速较大，TiN尺寸得到明显细化，再通过晶内铁素体技术使TiN颗粒完全被塑性良好的铁素体晶粒包围，可使钢材性能特别是塑性和韧性明显提高[20]。 2.5. 钛固定非金属元素 钢中一般均存在微量的非金属元素如碳、氮、氢等，它们以间隙固溶状态存在时，往往对钢材的某些性能造成严重的危害。如碳、氮间隙固溶原子往往会偏聚到位错线上形成气团，当材料承受冷加工变形时，气团将阻碍位错发生滑移运动，一旦解钉则将产生屈服伸长，这种不连续屈服现象将严重有损钢材的深冲性能，导致冷加工变形钢材的表面质量下降，对于表面质量要求很高的零件如轿车面板必须严格控制间隙固溶原子的存在。在不锈钢中，间隙固溶原子往往偏聚在晶界上，加工及使用过程中会与固溶的铬发生反应生成相应的化合物，导致晶界附近固溶贫铬而产生晶间腐蚀。此外，间隙固溶的氢原子在加工及使用过程中往往会发生一些复杂的反应，导致氢脆、氢蚀、氢致微裂纹、延迟断裂等现象的产生。 为了避免微量非金属元素的有害作用，必须严格控制钢中微量非金属元素的含量，如IF钢的碳含量往往需要控制在0.002%以下，而这必然导致冶炼生产成本的明显升高。 另一方面，在钢中加入金属性很强而又不致于在冶炼过程中氧化的合金元素如钛、铌等，它们可与微量非金属元素形成稳定的化合物第二相，从而固定这些非金属元素，消除其有害作用。为了完全固定非金属元素，一般必须根据所形成的化合物的理想化学配比进行化学成分的设计，合金元素的含量适当超理想化学配比。 IF钢中通常超理想化学配比加入适量钛或复合加入钛和铌，使之与碳、氮形成稳定的碳氮化物，这就可以适当放宽碳含量的控制范围，明显节约生产成本[21]。 不锈钢中加入适量的钛或复合加入钛和铌，使之优先于铬与晶界偏聚的碳形成稳定的碳化物，可以有效防止晶界周围贫铬导致的晶间腐蚀，被称为稳定化不锈钢。 中碳钢中适当加入钛、铌等元素，可形成所谓的“氢陷阱”，有效抑制各种氢致缺陷，明显提高钢的疲劳性能特别是抗延迟断裂性能[22,23]。 钛在元素周期表中的位置表明其是钢中最为强烈的碳化物和氮化物形成元素，钛与碳或氮元素的化合可以非常有效固定钢中的间隙固溶元素。由此，钛是不锈钢中重要的合金元素，通过稳定化处理后，可使钢中的碳元素与钛结合形成碳化钛，从而避免晶界周围的碳与铬形成Cr23C6而使晶界周围贫铬产生晶间腐蚀。为了完全固定碳元素，钛的加入量必须大于理想化学配比，即wTi/wC必须大于47.867/12.011=3.99；与另一稳定化元素铌相比，其理想化学配比92.9064/12.011=7.74，相同碳含量条件下钛的加入量明显低得多，成本优势非常明显。因此，大量的稳定化不锈钢中广泛采用钛合金化。 基于同样的原理，钛在超深冲钢中也是最主要的固定间隙固溶原子的合金元素。超低碳、氮含量且加入超过理想化学配比量的Ti和Nb元素使得冷变形时完全不存在间隙固溶原子（包括C、N）的钢由于在冷变形时不会产生屈服现象，因而具有很高的n值和r值且不会产生橘皮现象而具有优良的表面质量，称为无间隙原子钢（IF钢），是汽车、家电等行业的高端面板材料。同样，用钛固定间隙固溶元素也比铌具有明显的成本优势（包括理想化学配比与铁合金价格两方面）。IF钢的使用强度较低，抗凹陷性能有所不足，在IF钢的基础上使碳元素在冷轧退火时能够回溶数ppm从而在烤漆保温过程中使强度提高30~50MPa的钢称为烘烤硬化钢（BH钢），BH钢中广泛采用接近理想化学配比的钛来固定氮元素，而用超理想化学配比的铌来固定碳元素且可使NbC在冷轧退火时能适当回溶[24]，因此，钛也是BH钢中重要的合金元素。 2.6. 钛对钢的韧性的影响 材料的韧性是材料在受力发生变形直至发生断裂的过程中吸收能量的能力。材料强度提高的同时，必须有足够的韧性来保证其安全使用，因而韧性也是非常重要的材料性能指标。低碳钢中多用冲击韧度或冷脆转折温度来表征韧性，而中高碳钢中则多用断裂韧度来表征韧性。 固溶原子对钢的韧性具有重要影响，固溶后使基体晶体发生晶格畸变，造成韧性降低。间隙固溶原子使基体晶格发生严重畸变，因而对韧性危害很大。使基体晶格发生不对称畸变的固溶元素如P、Si等也会对韧性有较大的损害。固溶钛对钢的韧性影响不大，且因固溶钛量很小，故对钢材韧性基本没有影响。 钢材基体的晶粒尺寸对钢的韧性具有十分重要的影响[8]，晶粒细化是使钢的强度提高同时使钢的韧性也提高的唯一强韧化方式。如前所述，通过TiN控制高温晶粒粗化，通过再结晶控制轧制及应变诱导析出的TiC阻止再结晶晶粒长大，再通过采用未再结晶控制轧制及形变诱导铁素体相变技术，可在钛微合金钢中获得非常细小的铁素体晶粒尺寸从而获得良好的韧性。 根据钢中第二相发生断裂时的特征，一般可将第二相分为解聚型和断裂型[8]。解聚型第二相与基体的结合力较弱，为非共格结合，形状多为近球形，受到外力时容易沿相界面与基体脱离（解聚），从而产生尺寸略大于第二相颗粒尺寸的微裂纹。断裂型第二相受到外力时容易发生自身断裂，形成尺寸略大于第二相颗粒短向尺寸的微裂纹。此外，与基体完全共格或仅存在很小错配度的半共格的第二相，当其尺寸在数十nm以下时，与基体的结合力较强且其形状多为球形或近球形，因而既不容易解聚也不容易发生自身断裂，即基本不会引发微裂纹，可称为非引裂第二相。根据断裂力学的相关理论，只有达到临界尺寸的微裂纹才会发生扩展而导致断裂，因此，控制最大颗粒第二相的尺寸（而不是第二相的平均尺寸）从而控制最大尺寸的微裂纹使之不超过临界裂纹尺寸对提高材料的断裂强度及韧性是至关重要的。低强度钢中的临界裂纹尺寸接近mm，只要控制不产生最大尺寸为mm数量级以上的夹杂物颗粒就不致发生严重的脆性断裂；而超高强度钢中的临界裂纹尺寸在10μm左右，必须严格控制10μm以上尺寸的第二相（夹杂物）颗粒的形成。 此外，大颗粒第二相的形状对微裂纹的产生具有重要的影响，具有尖锐棱角的脆性第二相在尖锐棱角处将发生显著的应力集中故很容易引发微裂纹；显著拉长的膜状、薄片状、线状第二相颗粒非常容易发生折断而引发微裂纹。第二相的分布对微裂纹的扩展具有重要的作用，当第二相颗粒在基体中均匀分布时，颗粒周围的应力场的相互影响较小，单个微裂纹即使形成也由于周围铁基体的包围而难于扩展（临界裂纹尺寸较大），而当第二相在基体晶界上偏析时，可明显使晶界弱化而导致微裂纹沿晶界快速扩展发生晶间断裂，当第二相颗粒成串列分布时，颗粒周围的应力场会发生相互作用，使得临界裂纹尺寸减小，由此导致微裂纹形成后容易扩展并相互连接，最终超过临界裂纹尺寸而发生快速扩展。 因此，不同尺寸的第二相对韧性的作用具有不同的规律。低碳钢中均匀分布的细小第二相强化方式的脆性矢量约为0.26℃/MPa，是除晶粒细化外脆性矢量最低的强化方式[8]，即均匀分布的细小第二相对钢材的脆性的危害相对很小；同时，由前述第二相强化强度增量的表达式可推知，第二相对钢材韧性的损害程度将正比于体积分数的二分之一次方而大致反比于其平均尺寸。另一方面，大颗粒的非均匀分布的第二相（通常称为夹杂物）的强化效果很小，对钢材韧性的损害却很大，即其脆性矢量显著增大。有关试验结果表明[8]，大颗粒第二相对韧性的损害程度同样大致正比于第二相体积分数的二分之一次方，且随第二相颗粒平均尺寸的增大而增大。显然，降低钢中大颗粒第二相的体积分数可明显改善钢的韧性，而使大颗粒第二相的尺寸减小将具有更为显著的改善作用。 奥氏体中应变诱导析出或在铁素体中析出的TiC颗粒尺寸非常细小，形状为球形或圆片状，在基体中均匀分布，属于非引裂第二相，因此，其对钢材韧性有一定的不利影响，且这种影响基本正比于其所产生的强度增量， 即在产生显著的强化效果的同时适当牺牲部分韧性。而在高温下析出的TiN颗粒尺寸较大，形状为方形，对钢材韧性有明显的损害；此外，高温析出的TiS、Ti2CS的尺寸也很大，同样对钢材韧性有明显的损害。这些粗大的析出相不会产生沉淀强化效果但非常严重地损害钢的韧性，必须严格控制有效降低其体积分数和尺寸以减轻其危害作用。从热力学方面考虑，通过降低钢中硫含量、氮含量可减小这些粗大的析出相的平衡析出量即降低其体积分数，而从动力学方面考虑，降低钢中硫含量、氮含量还可降低沉淀析出反应的驱动能从而使其平衡析出温度降低，再通过适当快速的冷却可使实际析出温度明显降低，由于析出相的尺寸主要取决于实际析出温度，实际析出温度越低得到的析出相尺寸越细小，由此就可明显减小这些相的尺寸。目前，良好控制条件下在钛微合金钢中已可完全抑制TiS、Ti2CS的析出，而TiN的尺寸可控制在200nm以下，对钢材韧性的危害作用显著减轻[20]。 2.7. 钛对钢的塑性的影响 塑性变形的本质是材料中的可动位错大规模滑移的结果，材料的塑性可分为均匀塑性和不均匀塑性两部分。实际应用的结构材料中，对材料塑性的要求主要集中于均匀塑性，因为一旦材料的塑性变形超出了均匀变形阶段而进入集中变形（颈缩）阶段，该材料实际上已失效而不能使用。但材料的非均匀塑性对其韧性和使用安全性也有重要意义。 材料在均匀塑性变形期间的应力S与应变ε的关系可由Hollomon关系式表达： (1-6) 式中：K为应变硬化系数，n为应变硬化指数。 塑性失稳（即由均匀变形转化为集中变形）的条件为： (1-7) 由此可得最大均匀应变量εB为： (1-8) 显然，由式（1-7），当材料的应变硬化速率dS/dε的提高程度超过应力S的提高程度时，材料可继续发生均匀塑性变形，反之则将产生局部颈缩现象导致最终断裂。各种显微缺陷强化方式对材料均匀塑性的影响主要取决于其对应变硬化速率和对材料强度的相对提高程度。 固溶原子造成基体晶格畸变，对材料的塑性有不利影响。间隙固溶原子C、N严重降低塑性且导致屈服现象的产生，晶界偏析的原子如P、As、Sn、Sb对塑性的危害也很大，而与铁原子尺寸及化学性质相差不大的置换固溶元素如Ni、Cr、Mn等对塑性的危害甚微甚至还会使之有所提高。固溶钛由于原子尺寸与铁原子尺寸相差较大，对位错滑移有明显的阻碍作用，对钢的塑性不利，但因固溶钛量很小，故对钢材塑性影响较小。 基体晶粒细化对塑性有较为复杂的影响。室温变形时晶界阻碍位错滑移造成位错塞积，必须通过多个滑移系的开动及不同晶粒间塑性变形的协调才能使均匀塑性变形持续进行，因而晶粒细化（晶界增加）将损害材料的均匀塑性，滑移系较少的六方金属特别显著，而滑移系较多的体心立方金属和面心立方金属则影响相对较小，但晶粒超细化后由于晶粒间的变形协调难于完全实现，因而超细晶钢的均匀塑性也很低。另一方面，晶粒细化对非均匀塑性有利。大量试验结果表明，钢中原奥氏体晶粒尺寸的细化能够明显提高钢的总塑性；而铁素体珠光体钢中随铁素体晶粒尺寸的减小，钢材的均匀塑性降低，非均匀塑性提高，总塑性的变化则取决于二者的竞争。钛微合金钢可通过再结晶控制轧制细化奥氏体晶粒，在同样的铁素体晶粒尺寸下其塑性明显高于铌微合金钢。 尺寸大于μm的第二相颗粒基本不提高材料的应变硬化速率，但将使位错滑移受阻发生塞积而提高塑性变形抗力。同时，由于钢中大多数第二相的弹性模量均大于基体，故塑性变形总是发生在基体中的，第二相的存在减低了可发生塑性变形的体积因而将使塑性降低。因此，大颗粒第二相总是降低材料塑性的，钢中各种氧化物、硫化物、液析氮化物，过共析钢中的二次渗碳体，高合金钢中的大颗粒合金碳化物、金属间化合物等，均毫无例外地降低钢的塑性，且降低程度随这些第二相体积分数的增大而增大，随这些第二相的尺寸的增大而增大。 大尺寸第二相的形状对钢材塑性的影响非常明显。位错滑移遇到近球形的Fe3C颗粒时可通过交滑移方式而迂回通过，但遇到片层状的Fe3C时则无法迂回，因此，高碳钢经球化退火后的塑性显著优于缓冷得到珠光体组织的钢材，而中碳钢经过调质处理得到回火索氏体组织的塑性明显优于直接冷却得到珠光体铁素体组织的塑性。 尺寸小于100nm的第二相呈现不同的规律。可变形第二相颗粒不直接阻碍位错运动而是为位错所切割，故不会引起位错的大量增殖，因而对加工硬化率的影响不大；但它们的存在将提高流变应力；因此，可变形第二相颗粒强化将导致材料均匀塑性一定程度的降低。不可变形第二相颗粒在形变过程中由Orowan机制不断产生位错圈因而产生较高的加工硬化率，其作用在一定的应变范围内大于流变应力的提高，因而可适当改善均匀应变，或至少不会使均匀塑性降低。 第二相的存在破坏了晶体结构的完整性，第二相颗粒周围形成应力场，在材料发生塑性失稳时将显著促进微裂纹的扩展和连接，因而一般均将明显降低钢的非均匀塑性从而使总塑性减小。 奥氏体中应变诱导析出或在铁素体中析出的TiC颗粒尺寸非常细小，形状为球形或圆片状，在基体中均匀分布，属于不可变形第二相，因此，其对钢材均匀塑性没有不利影响。而在高温下析出的TiN、TiS、Ti2CS的尺寸较大，将使钢材均匀及非均匀塑性明显降低，在化学成分设计及工艺参量方面进行严格控制有效降低其体积分数和尺寸可以减轻其危害作用。同样，通过降低钢中硫含量、氮含量可减小这些粗大的析出相的平衡析出量即降低其体积分数，通过降低钢中硫含量、氮含量使平衡析出温度降低并通过适当快速的冷却使实际析出温度降低可明显减小这些相的尺寸，由此可使其对钢材塑性的损害显著减弱。 2.7. 钛的其他作用 固溶钛显著提高钢的淬透性，而尺寸在200nm至1μm的TiN或富氮的Ti(C,N)可提供铁素体非均匀形核的位置而降低钢的淬透性。低碳钢中固溶钛量很少，大尺寸的TiN或富氮的Ti(C,N)的数量得到有效控制，因而对淬透性影响不大。碳含量为0.5~0.6%的低淬透性钢中加入0.04~0.10%的钛使之在奥氏体区析出大量尺寸在200nm至1μm的TiN或富氮的Ti(C,N)可明显降低钢的淬透性。 已有研究钢中表明，钛微合金钢的耐候性能明显优于碳锰钢或铌、钒微合金钢而接近于耐候钢[20]，但这方面的基础原理尚不清楚。 2.8. 钛的合金化作用控制 钛在钢中的不同存在形式具有不同的作用，而不同钢类需要有不同的性能，因而需要根据实际需求来进行合金化设计及工艺设计，从而充分发挥合金元素的有利作用而避免其有害作用。钛的化学性质非常活泼，很容易与钢中的各种非金属元素形成各种化合物，而这些化合物在铁基体中的固溶度积均非常小，因而固溶钛量通常均非常低，因此，我们更为关心的是钛的各种化合物的作用及其控制技术。如前所述，钛阻止晶粒长大的作用、沉淀强化作用等均随第二相尺寸的减小而增大，而钛对钢材塑性韧性的不利影响均随大颗粒第二相尺寸的减小而减轻，因此，获得尺寸细小、分布均匀的含钛第二相是十分重要的。在各种含钛相中，TiC的有效析出范围较低，可获得非常细小的沉淀相尺寸；此外，由于在液态铁水和在奥氏体中的溶度积的限制，要完全避免TiN的形成是非常困难的，但通过合理的控制技术可使TiN的实际析出温度明显降低从而使其尺寸明显细化，这就可减轻其对钢材性能的损害作用而同时又保证其在高温下阻止晶粒长大作用的发挥。其他含钛相由于有害作用明显大于有利作用因而必须尽量避免形成。 钛与钒、铌相比，由于原子量较小，相同质量分数的钛可化合形成的TiC或TiN的质量分数略大于钒而明显大于铌；而由于TiC、TiN的密度较小，同样质量分数的碳氮化钛将比碳氮化钒的体积分数大14%左右而比碳氮化铌大56%左右。由于微合金碳氮化物阻止晶粒长大及沉淀强化的效果均随第二相体积分数增加而增大，因而钛微合金钢在相同微合金元素添加量下可获得较大体积分数的Ti(C,N)从而得到较为强烈的作用效果。 钛控制均热态和焊接热循环过程中基体晶粒长大的作用是其他微合金元素不可比拟的。钛具有适当的阻止形变奥氏体再结晶的作用，因而钛微合金钢既可采用再结晶控制轧制也可采用未再结晶控制轧制工艺，良好控制条件下甚至可采用再结晶控制轧制加未再结晶控制轧制的复合工艺，获得非常突出的控制轧制效果。 此外，由于资源丰富，钛铁的价格显著低于钒铁和铌铁，折合为单位质量的纯金属，目前钛铁的价格仅为钒铁的五分之一左右而仅为铌铁的七分之一左右，在原料成本方面具有非常明显的优势。 然而，钛在微合金钢中的应用受到相当程度的限制。钛非常容易形成氧化物，冶炼过程中钛的收得率波动很大，钢水脱氧良好时可达到85%左右，而钢水脱氧不充分时可能低至30%，有效钛含量难于准确控制。 此外，钛在高温下有可能形成TiO、TiS、Ti2CS等含钛相，这些相在大多数情况下均具有对过程性能的不利作用，而更重要的是，这些相的形成消耗了部分钛，使得较低温度下可能沉淀析出的TiC的体积分数减小且使TiC沉淀析出过程的化学自由能发生明显变化而导致沉淀析出行为发生明显改变。由此，通常情况下钛微合金钢的性能稳定性较差，相同设计成分的钛微合金钢不同批次甚至不同部位的强度往往会相差上百MPa，性能的大幅波动是钛微合金钢生产及应用的关键技术问题。 近年来，钢铁生产技术迅速发展。冶炼工艺技术的发展使得钛的回收率可稳定在75~85%之间，酸溶钛含量可以得到准确控制；同时，钢中杂质元素的含量明显降低，目前在低碳工程结构钢的生产中氧含量已可控制在0.003%以内，硫含量可控制在0.005%以内，这就使得钛微合金钢中钛形成TiO、TiS、Ti2CS的倾向显著降低，若能在精炼及连铸工艺方面适当控制，就有可能完全抑制它们的析出从而使钛完全以固溶态及高温析出的TiN或富氮的Ti(C,N)和低温析出的TiC或富碳的Ti(C,N)的形式存在，且为准确控制Ti(C,N)的沉淀析出行为奠定了良好的基础；此外，晶内铁素体技术的发展则有可能将高温析出的TiN对钢材韧塑性的不利影响显著降低。 总之，钛微合金钢具有重要的原料成本优势、独特的性能特点和较大的强韧化潜力，与铌、钒微合金钢相比其技术经济性能非常优越，很有可能成为今后一段时期微合金钢乃至工程结构用钢的重要发展方向。而钛微合金钢的化学冶金学及物理冶金学基础尚未得到系统深入的研究，工业生产应用方面尚存在一些急需解决的关键技术问题，必须在基础理论的指导下进行深入的研究，重点解决TiO、TiS、Ti2CS的抑制析出控制技术及Ti(C,N)的沉淀析出行为控制技术，充分发挥钛在钢中的有利作用而抑制其有害行为，不断研制开发钛微合金钢新品种。 3．钛在钢中的存在形式 钛在钢中的存在形态主要为：微量固溶于铁基体中，形成各种含钛的第二相（包括TiO2、TiS、Ti4C2S4及Ti(C,N)等。钛的存在形式不同，其作用原理及效果也就不同，很多情况下其作用还可能大相径庭。因此，首先必须确切掌握钛在钢中的存在形式及其存在量，根据不同的存在形式再进行深入分析讨论。 铁-钛平衡相图见图1-5[25,26]，钛属于封闭γ相区形成γ相圈的铁素体形成元素，钛的加入使铁的A4点下降，A3点上升，在约1100℃时汇合而使γ相区封闭，钛在奥氏体中的最大固溶度为1157℃时的0.69%；而由于中间相Fe2Ti的出现限制了钛在铁素体中的固溶，钛与铁只能形成有限固溶体，在1289℃存在由液相转变为铁素体和Fe2Ti的共晶相变，该温度下钛在铁素体中的最大固溶度为8.7%。 根据该相图及Thermo-Calc 的相关数据，可以推导出Fe2Ti在铁素体中的固溶度公式如下[27]，其中式(1-9)的准确度和可信度较高，而式(1-10)稍差（图1-5中就采用虚线表示固溶度限）： （Fe2Ti在顺磁α铁中，850-1560.2K） (1-9) （Fe2Ti在铁磁α铁中，300-800K） (1-10) 图1-5 Fe-Ti平衡相图[26] 由相关热力学数据[28]可得到Fe2Ti的形成自由能随温度的变化规律为： （800～1600K） (1-11) 由此可推导得到纯钛在铁素体中的固溶度公式为： (1-12) 由Fe-Ti相图及上述固溶度公式可知，在纯的Fe-Ti合金中，钛在铁基体中具有较大的固溶度，通常加入量的钛将主要以固溶状态存在。 然而，实际工业生产应用的含钛钢中必然存在一定量的碳和氮元素，