聚合物改性-3章

null 聚合物改性 聚合物改性 第三章 第三章 共混改性 第三章 共混改性 共混改性：是聚合物改性最为简单且卓有成效的方法。走与冶金相似的道路，开发聚合物合金（Polymer Alloys） 聚合物共混—— 指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀材料的过程。 共混方法：物理共混、化学共混、物理/化学共混 null共混改性可以： 提高聚合物的性能。不同共混组分在性能上互补。 改善聚合物的加工性能。 降低聚合物成本的有效途径。3.1聚合物合金的基本原理3.1聚合物合金的基本原理1. 基本概念 以前把物理共混物称为聚合物共混物，现在更认同如下概念： 聚合物合金：有两种以上不同的高分子链存在，这种多组分聚合物体系都称为聚合物共混物或聚合物合金。null聚合物合金化技术的特点: 开发费用低、周期短，易于实现工业化。 易于制得综合性能优良的聚合物材料。 有利于产品的多品种和系列化。 制备方法： 熔融共混 将聚合物加热到熔融到熔融状态共混 溶液共混 将聚合物组分溶于溶剂后进行共混 乳液共混 将两种聚合物乳液进行共混 null2.聚合物合金的分类 （1）按热力学相容性 均相聚合物合金 分子级水平互溶体系 PPO/PS 非均相聚合物合金 组分间是分相的 HIPS (2)按组成分类 橡胶增韧塑料 HIPS、PP+EPDM 、PVC+CPE 塑料增强橡胶 SBS、 NBR+PVC 橡胶和橡胶、塑料和塑料 NR/BR、PP/PE null (3)按组分间有无化学键分类 物理共混 组分间无化学键 化学共混 组分间有化学键 3.聚合物间的相容性 （1）相容性的基本概念 相容性（Compatibility) 指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 null按相容性程度划分为： 完全相容、部分相容、不相容。 形态反映：按Tg划分（Tg：聚合物的玻璃化转变温度） 完全相容 可形成均相体系 一个Tg 部分相容 为部分互溶的两相体系 两个Tg，但两Tg较原来的接近。 不相容 形成两相体系 ，有两个Tg，与每一个聚合物单独的Tg相同。 nullTE’’Tg1 Tg2 E’’ Tg1 Tg2 Tg1 Tg2 TT完全相容 部分相容 不相容 单一聚合物 ； 共混物 图3-1 以Tg表征共混物相容性的示意图null 对于两相体系，由于许多聚合物对的相容性并不理想，人们总是希望能有尽可能好的相容性。这其中部分相容体系是最具应用价值的体系。 一般都需要采取措施来改善聚合物对之间的相容性。这也称为相容化（Compatibilisation) 另外还有两个概念： 热力学相容性 指聚合物在分子（链段）水平上互溶形成均一的相。（相当于完全互溶） null对于热力学相容体系有: △Gm﹤0 这种情况较难达到。 工艺相容性 热力学不相容体系，有相分离，一相呈微区分散与另一基体相中，动力学上相对稳定，使用中不发生剥离。（相当于部分相容） null （2）相容热力学 两相共混体系 △Gm= △Hm-T△Sm 一般两聚合物分子间无特殊相互作用时 △Hm﹥0 （混合吸热） △Sm ﹥0 （混合熵增，但值较小） 一般：T ﹥0 T△Sm ﹥0 要满足△Gm﹤0 需 △Hm ﹤ T△Sm null要满足△Gm﹤0 需 △Hm ﹤ T△Sm 所以 △Hm 要尽量小。 （ 而一般△Hm ﹥ T△Sm △Gm ﹥ 0 ，大多数聚合物对是不相容体系。） Scott以Flory的高分子溶液理论为基础，对简单的二元共混体系进行了定量描述。主要是从 null熵变量焓变量XA，xB越大，熵项越小，即分子量越大，越不利于相容；对于焓项，XAB越大，越不利于相容。null不同的XAB值对共混物相容性的影响null 在XA=XB=100时，有图3-2的情况 当XAB=0.01时， △Gm 在整个组成范围内都小于零，曲线1呈现一极小值。体系在整个组成范围内都是均一的相； 当XAB=0.05时， △Gm 在整个组成范围内都大于零，曲线3呈现一极大值。体系在整个组成范围内都高于纯组成A或组成B的自由能，体系不稳定，必然发生相分离；null 当XAB=0.03时， 虽然△Gm 在整个组成范围内都小于零，但曲线2此时出现了两个极小值，其对应的组成为Φ’、Φ’’，当体系的总组成Φ ﹤ Φ’ 或Φ ﹥ Φ’’时，体系是均相；当总组成 Φ’ ﹤ Φ ﹤ Φ’’时，体系将分离成Φ’ 和Φ’’两相。这是情况我们称为部分相容体系。null数学上完全相容，需同时满足两个条件： 必要条件 △Gm﹤0， 充分条件 只满足必要条件是部分相容。null图3-3 聚合物共混体系的自由能-组成曲线及相应的双节线及旋节线null对于部分相容体系，曲线上出现了两个极小值（Nˊ和 N〞）和两个拐点（ S ˊ， S〞）。 相分离的临界条件是双节点和旋节点汇合时的条件。null 这是有 开始发生相分离时的χc临界值：Xc-聚合物-聚合物临界相互作用参数；若XAB﹤ Xc,体系相容；若XAB﹥ Xc,体系不相容；Xc仅与两种聚合物的分子量相关。 而相分离时，聚合物的临界组成与分子量的关系如式3-5 null（3）共混体系的相图 对于具有部分相容性的聚合物共混物，其相图通常具有以下5类类型： 具有最高临界相容温度（UCST）行为。超过此温度，共混体系完全相容，低于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。低分子量聚合物大多是这类。 表现出最低临界相容温度（LCST）行为。低于此温度，共混体系完全相容，高于此温度，为部分相容，在一定范围内产生相分离。较多体系是这类。如 PMMA/SAN null均相区两相区null同时具有UCST和LCST。 UCST和LCST会相互交叠，形成封闭的两相区。 表现出多重UCST和LCST的行为 测相图可采用光散射法和浊点法。 光散射法要求聚合物组分间有较大的折射率差，同时分相的粒子应足够大。 浊点法较简便，稳定的均相体系是透明的，非均相共混物一般都是混浊的。（除非两聚合物的折射率相同）。null改变共混物的组成，可得到一系列浊点，连接起来即为浊点相图。null4.相容性的预测及测定方法 虽然XAB可预测相容性，但实测困难，用溶解参数更直观。 物理意义：材料单位体积内聚能密度的开平方 . null由Scott方程可得 δ1、δ2越接近，差值越小，越容易相容。null各种常用高分子材料的的溶度参数如下： null若分子量为105的两种聚合物，完全相容的条件是 这个条件也较苛刻，不易达到，大多数聚合物对不相容。null总之有以下原则： 聚合物间的相互作用参数XAB为负值或小正值，有利于相容。 两种聚合物分子量相近，有利于相容。 两种聚合物溶度参数相近，有利于相容。 两种聚合物的热膨胀系数相近，有利于相容。 null 相容性的测定方法 共溶剂法 较古老的方法，现在用的少。 光学透明法（浊点法） 共混物相容是透明的，相分离时不透明。注意：两聚合物的折射率差很小时或微区尺寸小于入射光波长时，也是透明的。 null玻璃化转变温度法 前面介绍的两个Tg位置关系，一般用动态力学性能法测力学损耗峰。或用DSC法。 红外光谱法 共混谱带与单一组分比发生偏移。 电镜法（辅助表征） 相容好，界面模糊，分散相粒径大。 null反相色谱法 荧光光谱法 null5.改善聚合物相容性的方法 （1）改变链结构改善相容性 通过共聚使分子链上引入极性基团 对聚合物分子链化学改性 共聚使分子链引入特殊相互作用基团 降低分子量 形成IPNnull（2）应用增容剂 非反应性共聚物 加入第三组分，物理作用 接枝共聚物 嵌段共聚物 一般嵌段共聚物效果优于接枝共聚物 ，少量的低分子量嵌段共聚物就可起较好的增容效果。 null反应性共聚物 加入第三组分，化学作用 增容剂与共混的聚合物组分之间形成新的化学键。 如A-C型反应性共聚物 ，C可与聚合物B发生官能团间的化学反应。 原位聚合形成（就地合成） 在强烈的机械剪切力作用下，聚合物大分子有可能形成具有增容作用的接枝或嵌段共聚物。 null作业: 1.聚合物共混改性有何作用？有哪些方法？ 2.如何用玻璃化温度（Tg）法，判断聚合物共混物的相容性？ 3.什么是热力学相容性？解释为何大多数聚合物共混体系是不相容体系？ 4.改善聚合物共混物相容性的方法有哪些？