多孔陶瓷膜制备技术研究进展

　第６４卷　第１期　 　化　工　学　报　　　 　　　　Ｖｏｌ．６４　Ｎｏ．１ 　 ２０１３年１月　 　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ　 　　Ｊａｎｕａｒｙ　２０１３ 檭檭檭檭檭檭檭檭 檭 檭檭檭檭檭檭檭檭 檭 殐 殐殐 殐 综述与专论 多孔陶瓷膜制备技术研究进展 范益群，漆　虹，徐南平 （南京工业大学膜科学技术研究所，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京２１０００９） 摘要：多孔陶瓷膜具有化学稳定性好、机械强度大、耐酸碱、耐高温等优点，在石油和化学工业等苛刻环境中 有着广泛的应用，多孔陶瓷膜的制备技术是推动多孔陶瓷膜产业发展的核心部分。多孔陶瓷膜制备技术的核心 和关键是以提高陶瓷膜整体性能为导向，通过对陶瓷膜微结构的调控，实现陶瓷膜制备技术的突破。针对近十 年来陶瓷膜领域的研究，概述了当前陶瓷膜领域在制备具有高渗透性、高渗透选择性的陶瓷膜以及陶瓷膜低成 本化方面的研究进展，并对未来陶瓷膜领域的发展趋势及瓶颈性问题进行了讨论。 关键词：综述；陶瓷膜；制备技术；微结构 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０４３８－１１５７．２０１３．０１．０１３ 中图分类号：ＴＱ　０２８　１８　　　　　　文献标志码：Ａ 文章编号：０４３８－１１５７ （２０１３）０１－０１０７－０９ Ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ＦＡＮ　Ｙｉｑｕｎ，ＱＩ　Ｈｏｎｇ，ＸＵ　Ｎａｎｐｉｎｇ （Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ－Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１０００９，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｒｏｕｓ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｉ，ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ　ｓｏ　ｏｎ．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｐａｒｔｓ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ．Ａ ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ　ｉｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｂｙ　ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｉｎ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｏｖｅｒａｌｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｔｈｅ　ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｓｔ　ｔｅｎ　ｙｅａｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｔｏ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｓｔ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｎｄ ｐｒｅｐａｒｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｈｉｇｈ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋ　ｐｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｅｖｉｅｗ；ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ；ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ 　　２０１２－０８－０１收到初稿，２０１２－１１－０５收到修改稿。 联系人及第一作者：范益群 （１９６８— ），男，博士，教授。 基金项目：国家高技术研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 项目 （２０１２ＡＡ０３Ａ６０６）； 江苏高校优势学科建设工程资助项目。 　 引　言 膜技术是新型高效分离技术，以其节约能源和 环境友好的特征成为解决全球能源、环境、水资源 等重大问题的共性支撑技术之一［１］。多孔陶瓷膜， 以其优异的材料稳定性，在石油和化学工业、医 药、冶金等过程工业众多领域获得了广泛的应用， 　　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｄａｔｅ：２０１２－０８－０１． Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＦＡＮ　Ｙｉｑｕｎ，ｙｉｑｕｎｆａｎ＠ｎｊｕｔ．ｅｄｕ． ｃｎ　 Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｐｒｏｇｒａｍ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ （２０１２ＡＡ０３Ａ６０６）ａｎｄ　ｔｈｅ Ｐｒｉｏｒｉｔｙ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｏｇｒａｍ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｈｉｇｈｅｒ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｓ． 　 已成为膜领域发展最迅速、最具应用前景的膜材料 之一［２］。 多孔陶瓷膜的分离性能与材料的孔径大小及其 分布、孔隙率、孔形态等微结构有着密切的关系。 多孔陶瓷膜的孔径可以在几个纳米到几十个微米范 围进行调变。与多孔陶瓷相比，多孔陶瓷膜为非对 称结构，具有更高的分离性能。膜的厚度一般介于 几十纳米到几百个微米，可以进行从纳米尺度的筛 分 （如纳滤膜对多价离子的高截留率）到可见大颗 粒的分离 （如高温气体除尘），具有广泛的应用领 域。多孔陶瓷膜的分离层孔结构是颗粒以任意堆积 方式形成的，孔隙率通常为３０％～３５％［３］，且曲 折因子调控较为困难，这使得陶瓷膜性能的大幅提 高受到局限。研究陶瓷膜制备新技术以提高其渗透 性及渗透选择性是目前陶瓷膜领域的研究重点之 一。如何进一步降低陶瓷膜制备的成本亦是陶瓷膜 制备研究领域的重点之一。 本文针对近十年来陶瓷膜领域的众多研究热 点，全面评述国内外研究者在制备具有高渗透性、 高渗透选择性以及低成本陶瓷膜制备技术等方面的 研究进展。 １　高渗透性陶瓷膜制备技术研究 陶瓷膜的渗透性主要取决于其孔隙率、孔曲折 因子及孔形态等。造孔剂法及纤维搭建法是当前制 备高渗透性陶瓷膜的主流技术。造孔剂法通过加入 造孔剂以使孔数量扩大化，从而提高陶瓷膜孔隙 率。模板剂法是一类特殊的造孔剂法，其造孔剂具 有特定大小及形状以使孔道有序化，亦可提高其孔 隙率。纤维搭建法则采用陶瓷纤维作为制膜原料， 通过层层搭建纤维孔道以使孔形态多样化，从而实 现孔隙率的提高。 １．１　造孔剂法 造孔剂法是提高多孔陶瓷孔隙率的简单又经济 的方法，造孔剂可分为无机物和有机物两类。无机 造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵和氯化铵等高温可分解 的盐类或者无机碳如石墨、煤粉等；有机造孔剂主 要包括天然纤维、高分子聚合物，如锯末、淀粉、 聚苯乙烯 （ＰＳ）、聚甲基丙烯酸甲酯 （ＰＭＭＡ） 等［４－６］。　 姚爱华等［７］采用高岭土和氧化铝为原料，原位 反应烧结莫来石－刚玉多孔陶瓷，研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，当加 入２０％的石墨，多孔陶瓷的孔隙率达５０．６４％，而 未添加石墨制得的孔隙率仅为２９．６７％，当石墨加 入量超过２０％后，孔隙率增加量降低，主要是因 为过多造孔剂的加入使得样品在烧结过程中收缩量 显著增大，部分抵消了由于造孔剂脱除所增加的孔 隙率。Ｌｉｕ等［８］研究了不同粒径的石墨及其含量对 多孔堇青石结合ＳｉＣ陶瓷性能的影响，结果表明， 采用平均粒径为１０μｍ的石墨为造孔剂，添加量 为２５％时，多孔ＳｉＣ的孔隙率由未添加造孔剂时 的２８．０７％增大到４４．５１％；当石墨粒径从５μｍ增 大至２０μｍ，孔隙率有所增加，但增幅不明显。董 国祥等［９］考察了活性炭的添加量对多孔 Ａｌ２Ｏ３ 陶 瓷孔径的影响，研究发现，在１４５０℃烧结温度下， 当活性炭含量从０增加至１７％，孔隙率从３６％增 大至４５％，而抗弯强度基本保持在５０ＭＰａ；当石 墨含量一定时，多孔陶瓷的平均孔径随烧成温度的 增加而略有增大，主要是因为活性炭在高温烧结过 程中会产生 “架桥”现象，促进了孔与孔之间的连 接，从而导致这一趋势的发生［１０］。Ｓｈｅ等［１１］采用 石墨作为造孔剂，研究制备多孔ＳｉＣ陶瓷，当石墨 的加入量从２５％提高到６０％，多孔陶瓷孔隙率从 ３６．４％线性增大至７５．４％。 Ｃｏｌｌｉｅｒ等［１２］以Ａｌ２Ｏ３ （Ｄ５０＝２０μｍ）为骨料， 加入１５％淀粉后，在１６００℃烧结制得多孔陶瓷孔 隙率高达６４．６％，平均孔径为１０．１μｍ，纯水渗 透通量达１２２ｍ３·ｍ－２·ｈ－１ （０．１ＭＰａ）。Ｙａｎｇ 等［１３］以Ａｌ２Ｏ３ 为骨料 （Ｄ５０＝４μｍ），加入膨润土 为烧结助剂，以玉米淀粉作为造孔剂 （Ｄ５０＝５３ μｍ），发现随着淀粉含量的增加，Ａｌ２Ｏ３ 支撑体的 最大孔径和平均孔径均有所增大，当淀粉含量为 １０％时，支撑体的孔隙率和气体渗透系数分别由未 添加造孔剂时的２４％和１．６８×１０－１２　ｍ２ 提高至 ３８％和６．８６×１０－１２　ｍ２。 １．２　模板剂法 采用规整均一的造孔剂，以有效控制所合成材 料的形貌、结构和大小，并制备出孔结构有序、孔 径均一、孔隙率大的一系列微孔、介孔和大孔材料 的方法称为模板剂法。模板剂法具有丰富的选材和 灵活的调节手段，采用模板剂法制备陶瓷膜是目前 的一个研究热点。 １．２．１　有机微球作为模板剂　Ｖｅｌｅｖ等［１４］采用胶 体晶体作为模板剂首先制备出了三维有序的大孔 ＳｉＯ２ 材料，通过改变模板剂的粒径，可以制备出 孔径范围在０．１５～１μｍ之间的有序大孔ＳｉＯ２ 材 料，孔隙率达到７８％。Ｘｉａ等［１５］以有机ＰＳ微球为 ·８０１· 化　工　学　报　 　第６４卷　 模板剂，采用 ＵＶ聚合的方法制备出孔径为１００ ｎｍ的三维有序聚氨酯大孔材料。Ｓａｄａｋａｎｅ等［１６］ 以ＰＭＭＡ为模板剂制备出具有三维有序大孔的金 属氧化物材料，其孔隙率范围为６６％～８１％。 Ｚｈａｏ等［１７－１８］以ＰＭＭＡ 为模板剂成孔，采用 共沉积法制备了三维有序大孔 ＺｒＯ２、ＳｉＯ２ 和 Ａｌ２Ｏ３ 对称陶瓷膜，并采用浸浆法制备了非对称α－ Ａｌ２Ｏ３ 膜［１９］，其中 ＺｒＯ２ 膜的孔隙率达到６０％， ＳｉＯ２ 膜的孔隙率达到４８．１％。徐建等［２０］以ＰＳ微 球或其自己聚集成的胶体为模板剂，采用 ＴｉＯ２－ ＳｉＯ２ 溶胶与ＰＳ球混合旋涂制备出了多孔 ＴｉＯ２－ ＳｉＯ２ 膜，孔径大小为２００～３００ｎｍ。 １．２．２　表面活性剂作为模板剂　由于表面活性剂 在溶液中可以形成胶束、微乳、液晶、囊泡等自组 装体，因此常被用作自组装技术中的有机物模板 剂。１９９２年 Ｍｏｂｉｌ公司利用表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵 （ＣＴＡＢ）为有机大分子模板剂，首 次制备出了有序的介孔分子筛 ＭＣＭ－４１［２１］。这种 介孔材料具有多种对称性能的孔道，孔径在２～５０ ｎｍ的范围内。 Ｋｕｍａｒ等［２２］以溴化铵为模板剂，采用水热合 成法分别在孔径２００ｎｍ和３００ｎｍ的支撑体上制 备介孔 ＭＣＭ－４８分离膜。发现该分离膜的膜孔径 为２．６ｎｍ，孔隙率约为４０％，并且孔道呈现高度 有序化分布，这种结构更有利于膜层分离性能的提 高。Ｃｈｏｉ等［２３］以Ｔｗｅｅｎ８０为模板剂，制备了具有 梯度孔径结构的ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３ 陶瓷膜，孔径梯度分 别为２～６ｎｍ，３～８ｎｍ，５～１１ｎｍ，膜层渗透性 能，对 应 孔 隙 率 分 别 达 到 ４６．２％，５６．７％， ６９．３％，膜层的渗透性能大大提高。Ｚｈａｎｇ等［２４］ 以正硅酸乙酯 （ＴＥＯＳ）为无机前驱物、十六烷基 三甲基氯化铵 （ＣＴＡＣ）为有机模板剂制备了介孔 有序的无支撑ＳｉＯ２ 薄膜和以 Ａｌ２Ｏ３ 为支撑体的 ＳｉＯ２ 分离膜。该膜为膜孔径在２～３ｎｍ之间，并 呈单一分布的无支撑有序介孔ＳｉＯ２ 膜。王丽［２５］进 而研究了通过旋涂法在 Ａｌ２Ｏ３ 支撑体上制备介孔 ＳｉＯ２ 分离膜，ＳｉＯ２ 分离膜对 Ｎ２ 的渗透通量约为 １．０×１０－６　ｍｏｌ·ｍ－２·ｓ－１ （１Ｐａ）。 １．３　纤维搭建技术 陶瓷纤维材料由于其纤细的构型，在成膜过程 中纤维可以迅速在支撑体表面搭桥，显著减少了膜 层的内渗［２６］，并且容易得到较高的孔隙率和比表 面积，对膜材料渗透性能的提高具有显著作用［２７］。 王耀明等［２８］用堇青石陶瓷纤维为原料，通过 真空抽滤的方法制备了具有孔梯度的陶瓷微滤膜， 其分离层气孔率达到６０％～７０％，孔径为５～１０ μｍ。雷玮等 ［２９］以 ＴｉＯ２ 纤维为原料，通过浸浆法 制备出平均膜孔径为２．６μｍ的陶瓷微滤膜，其纯 水通量是普通颗粒堆积相同孔径膜的两倍。Ｋｅ 等［３０－３１］以大尺寸的ＴｉＯ２ 纤维和小尺寸的勃姆石纤 维为原料，通过旋涂法制备出平均孔径在５０ｎｍ 的陶瓷纤维膜，对６０ｎｍ的球形粒子截留率超过 ９５％，同时膜的渗透通量在９００Ｌ·ｍ－２·ｈ－１ 以上。 纤维搭建的膜层通过高孔隙率提高了渗透通 量，但却降低了膜层的强度。因此，需要通过加强 纤维间颈部连接以提高纤维膜的强度。 Ｆｅｒｎａｎｄｏ等［３２］在制备对称结构的 Ａｌ２Ｏ３ 纤维 膜的过程中，通过加入黏结剂磷酸盐，促进了纤维 接触点的颈部连接，提高了膜层的强度。Ｑｉｕ 等［３３］在制备 ＴｉＯ２ 纤维超滤膜的过程中，采用 ＴｉＯ２ 溶胶颗粒实现纤维间的颈部连接，使其在较 低的温度下烧结就具有较好的强度，避免了在高温 烧结过程中纤维断裂和团聚现象的发生。 总之，采用造孔剂法、模板剂法及纤维搭建技 术等能够有效提高陶瓷膜的渗透性能。造孔剂法可 以定量控制多孔陶瓷的孔隙率，通过提高孔隙率以 制备具有高渗透性能的多孔陶瓷膜，但孔径会有所 变化。模板剂法已成为制备陶瓷膜的一种新方法， 通过选用不同尺寸大小的模板剂，在调控膜层孔径 的同时，使其分布窄，膜层孔隙率相对较高。纤维 搭建技术可以获得较高的孔隙率，但膜层强度有待 提高。这些高渗透性能陶瓷膜制备方法都具有其各 自的适用性和独特性。 ２　高渗透选择性陶瓷膜制备技术研究 渗透选择性主要由膜孔径及其分布决定，微 滤、超滤等陶瓷膜制备技术逐渐成熟，近年来的研 究主要向两个方向发展，一是开发具有较大孔径的 陶瓷膜材料，用于高温气体除尘［３４－３７］，另一方面 是研发更小孔径的陶瓷膜材料，用于纳滤过程，甚 至是气体分离。采用溶胶－凝胶技术进行陶瓷纳滤 膜的研究取得了较多进展。 ２．１　溶胶－凝胶技术 溶胶－凝胶技术主要是通过调整材料尺寸控制 陶瓷分离层的分离精度。溶胶－凝胶法可以制备出 ·９０１·　第１期　 　范益群等：多孔陶瓷膜制备技术研究进展 平均粒径几百纳米至几纳米的溶胶，得到的膜层孔 径小、孔径分布窄，适用于高渗透选择性的超滤膜 和纳滤膜的制备。 Ｄａｓ等［３８］采用平均粒径３０～４０ｎｍ的颗粒溶 胶在０．１～０．７μｍ孔径范围的支撑体上制备出平 均孔径为１０ｎｍ的Ａｌ２Ｏ３ 超滤膜，可１００％去除水 体中的大肠杆菌。Ｍａｎｊｕｍｏｌ等［３９］采用颗粒溶胶路 线制备出平均孔径为５ｎｍ的 ＴｉＯ２ 超滤膜，对平 均粒径为１１ｎｍ 的 ＢＳＡ 截留率高达９８％。Ｖａ－ ｃａｓｓｙ等［４０］采用聚合溶胶路线制备ＺｒＯ２ 超滤膜， 对蔗糖 （ＭＷ＝３４２ｇ·ｍｏｌ－１）的截留率达５４％， 对维生素Ｂ１２ （ＭＷ＝１３５５ｇ·ｍｏｌ－１）的截留率达 ７３％。范苏等［４１］利用溶胶－凝胶法在平均孔径为 ２００ｎｍ 的多通道α－Ａｌ２Ｏ３ 支撑体上，制备出了 ＴｉＯ２ 超滤膜，其对葡聚糖的截留分子量为９０００ Ｄａ，对染料 “直接黑” （ＭＷ＝９０９ｇ·ｍｏｌ－１）及 退浆废水中聚乙烯醇 （ＭＷ＝７００００ｇ·ｍｏｌ－１）的 截留率均达到９９％以上。此外，控制超滤膜的烧 成温度可以有效调控超滤膜的分离精度，使其适用 于不同的分离和浓缩体系。琚行松［４２］采用颗粒溶 胶路线制备出 ＺｒＯ２ 超滤膜，膜的烧结温度从 １１００℃降低到５００℃，膜的最可几孔径由５０ｎｍ减 小到２０ｎｍ，随着温度的降低分离精度提高。 陶瓷纳滤膜具有更高的分离精度，可用于低聚 糖、染料、多价离子等选择性分离。Ｔｓｕｒｕ等［４３］ 通过聚合溶胶路线制备出平均孔径０．７～２．５ｎｍ 可调控的ＴｉＯ２ 纳滤膜，对ＰＥＧ的截留分子量为 ５００～２０００Ｄａ，其中截留分子量为８００Ｄａ的纳滤 膜对 Ｍｇ２＋的截留率为８８％，对棉籽糖 （ＭＷ＝５０４ ｇ·ｍｏｌ－１）的截留率达９９％。Ｂｅｎｆｅｒ等［４４］以正丙 醇锆为前驱体，采用聚合溶胶路线制备出ＺｒＯ２ 纳 滤膜，其对染料 “直接红” （ＭＷ ＝９９０．８ｇ· ｍｏｌ－１）的截留率达９９．２％。Ｔｓｕｒｕ等［４５］在平均孔 径约１μｍ的α－Ａｌ２Ｏ３ 支撑体上经多次涂覆制备出 平均孔径为１．２ｎｍ的 ＴｉＯ２ 膜层，其截留分子量 为６００Ｄａ，对 ＮａＣｌ的截留率达６０％。漆虹等［４６］ 通过聚合溶胶路线制备出平均粒径为１．２ｎｍ　ＴｉＯ２ 溶胶，所制备的 ＴｉＯ２ 纳滤膜对ＰＥＧ的截留分子 量为８９０Ｄａ，对０．０２５ｍｏｌ·Ｌ－１的Ｃａ２＋和 Ｍｇ２＋ 溶液的离子截留率分别达到 ９６．５％ 和 ９２．８％ （ｐＨ＝４．０，５×１０５Ｐａ）。Ｔｓｕｒｕ等［４７］采用颗粒溶胶 路线制备了一系列不同粒径分布的ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ 复合 溶胶，并制备出平均孔径为２．９、１．６、１．０ｎｍ的 ＳｉＯ２－ＺｒＯ２ 复合膜层，所用的溶胶粒径越小，膜的 平均孔径越小。Ａｕｓｔ等［４８］通过聚合溶胶路线制备 ＴｉＯ２－ＺｒＯ２ 复合纳滤膜，通过调整钛锆前驱体的比 例，制备出不同分离精度的纳滤膜，对染料 “直接 红”的截留率均大于９５％，并且相比较于纯ＴｉＯ２ 和ＺｒＯ２ 纳滤膜，具有较高的相转化温度和热稳 定性。 ２．２　修饰技术 溶胶－凝胶法制备小孔径超滤膜已经商业化， 为了进一步提升膜的渗透与分离性能，研究者们也 一直研究减小陶瓷膜孔径和改善孔径分布的修饰技 术。实现陶瓷膜的修饰可以采用化学气相沉积法、 超临界流体沉积技术、原子层沉积技术和表面接枝 技术。这些调控孔的手段不仅可以修复可能存在的 大孔缺陷，提高膜的稳定性［４９］，还可以进一步减 小膜的孔径，提高膜的分离精度。 ２．２．１　化学气相沉积法修饰陶瓷膜孔径　采用化 学气相沉积法 （ＣＶＤ）在多孔基底表面沉积硅氧 化物或金属氧化物来改善陶瓷膜孔结构以及渗透性 能，是 一 项 非 常 有 效 的 手 段［５０］。Ｌａｂｒｏｐｏｕｌｏｓ 等［５１］在５７３Ｋ温度下，采用循环ＣＶＤ的方法，成 功地将 ＳｉＯ２ 膜平均孔径由初始的１ｎｍ 减小至 ０．５６ｎｍ。Ｌｉｎ等［５２］采用 ＣＶＤ法对平均孔径为４ ｎｍ的γ－Ａｌ２Ｏ３ 陶瓷膜进行修饰，制备出厚约１．５ μｍ，孔径范围为０．４～０．６ｎｍ 的ＳｉＯ２ 膜。Ｆｅｒ－ ｎａｎｄｅｓ等［５３］在多孔石英玻璃上通过ＣＶＤ沉积硅烷 化的四氯化硅溶液，修饰后的多孔玻璃孔径由初始 的４．４ｎｍ减小至２ｎｍ。ＣＶＤ的方法一般需要在 高温、真空的环境中进行，并且要求前驱物具有一 定的挥发性，目前尚处于较多实验室的基础研究 阶段。 ２．２．２　超临界流体沉积技术修饰陶瓷膜孔径　超 临界 流 体 沉 积 （ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｆｌｕｉｄ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＳＣＦＤ）技术是以超临界流体为溶剂 （如 ＳＣ－ ＣＯ２），携带陶瓷前驱物沉积在多孔陶瓷的孔隙中， 是一种修饰陶瓷膜的路线［５４］。通过降低压力，陶 瓷前驱物在超临界流体中的溶解度减小并在孔中沉 积下来，从而使陶瓷基体孔径减小。Ｔａｔｓｕｄａ等［５５］ 采用四异丙苯氧化钛 （ＴＴＩＰ）为前驱物，在介孔 氧化硅材料中修饰ＴｉＯ２ 颗粒，结果表明采用ＳＣ－ ＣＯ２ 作溶剂时，ＴＴＩＰ能够渗入平均孔径为２．３～ ２．７ｎｍ的介孔氧化硅材料中，使孔道减小。Ｂｒａｓ－ ｓｅｕｒ等［５６］提出采用超临界异丙醇为溶剂，在氧化 ·０１１· 化　工　学　报　 　第６４卷　 铝基底上沉积钛醇盐前驱体，氧化铝基底的孔径由 １１０ｎｍ减小至５ｎｍ。Ｗａｎｇ等［５７－５８］基于孔径变化 的动力学方程、超临界溶液相平衡模型和经典成核 理论建立了一套用于描述超临界流体渗透过程的数 学模型，并通过实验使α－Ａｌ２Ｏ３ 的孔径分布范围变 窄，并将平均孔径由１１０ｎｍ减小至８０ｎｍ。 ２．２．３　其他孔径修饰的新技术　原子层沉积技术 （ＡＬＤ）是一种可以将物质以单原子膜形式一层一 层地沉积在基底表面的方法。Ｌｉ等［５９］在平均孔径 ５０ｎｍ基底上通过原子层沉积氧化铝层，通过控制 原子层沉积次数来调控膜的平均孔径，在沉积６００ 次后，对ＢＳＡ的截留率由２．９％升至９７．１％。 目前，表面接枝技术较多地用来调节膜材料的 表面性质［６０－６６］，对于具有较小孔径的膜，接枝过 程也将改变膜的孔结构，达到减小孔径的目的。陶 瓷膜表面一般会吸附水形成羟基团，可以通过接枝 有机硅烷的方法在介孔膜表面修饰一层有机分子 层。通过调控接枝分子的链长与官能团等特性实现 调控孔径大小的目的，以获得特殊的表面性质以适 应各种不同需要［６７］。Ｓａｈ等［６２］发现接枝三甲基氯 硅烷可以使多孔基底材料的孔径由２．３ｎｍ降低至 ２ｎｍ。Ｆａｉｂｉｓｈ等［６４］通过两步反应将ＰＶＰ接枝在 陶瓷超滤膜上，改性后的膜孔径减小了２５％～ ２８％，提高了膜的截留性能。 因此，为制备高渗透选择性陶瓷膜必须努力减 小膜层颗粒的大小及通过修饰技术进一步减小孔 径，并设法获得更窄孔径分布的陶瓷膜，达到更加 精细的分离精度。 ３　低成本陶瓷膜制备技术研究 相对于有机膜，陶瓷膜的制备成本较高，其应 用受到了一定的限制。陶瓷膜的制备成本主要集中 在原材料及烧结工艺上，因此，通过添加烧结助剂 以降低烧结温度、采用低成本易烧结原料以降低原 料成本，以及利用先进的烧结工艺以达到低成本控 制已成为陶瓷膜的研究热点。 ３．１　低成本易烧结原料降低制备成本 为实现陶瓷膜的低温烧结，降低成本，研究人 员常在骨料中加入一些液相型或者固相型烧结助 剂，前者如高岭土、钾长石等天然硅酸盐黏土矿 物，其在较低的温度便熔融形成液相，在颗粒间毛 细管力的作用下润湿并包裹骨料粉体颗粒，并将颗 粒黏结起来，辅以多孔陶瓷良好的机械强度；后者 如氧化钛、氧化锆、氧化钇等金属氧化物，能与氧 化铝形成多元氧化物固熔物而使烧结温度下降［６８］。 胡锦猛等［６９］以平均粒径２２μｍ的α－Ａｌ２Ｏ３ 粉 体为骨料，粒径０．５μｍ的α－Ａｌ２Ｏ３ 粉体为烧结助 剂，采用聚甲基丙烯酸铵和聚乙烯亚胺将烧结助剂 均匀包覆在骨料表面，从而在１５５０℃下实现烧结， 低于常规烧结温度１７００℃，多孔陶瓷的机械强度 为３４．２ＭＰａ，孔隙率为３４％，平均孔径为２．３４ μｍ，纯水通量为２０５ｍ ３·ｍ－２·ｈ－１ （１ＭＰａ）。 Ｆａｌａｍａｋｉ等［７０］采用ＣａＣＯ３ 作为造孔剂混入烧结助 剂制备片式氧化铝多孔支撑体，工业氧化铝 （α－ Ａｌ２Ｏ３ 的质量分数高于９６％）的粉体平均粒径为 １６０μｍ，当ＣａＣＯ３ 含量为５％时，在１３５０℃下烧 结制得的支撑体孔隙率为 ４１％，抗弯强度 ２５ ＭＰａ，此时渗透性最大，这是由于液相烧结使得陶 瓷孔道趋于圆柱形，曲折度降低。Ｗａｎｇ等［７１］以大 颗粒高纯氧化铝粉体 （Ｄ５０＝１７．５μｍ）为原料， 加入５％亚微米级的金红石型钛白粉作为烧结助 剂，在１４００℃保温４ｈ烧结，支撑体平均孔径为 ２．２μｍ，抗弯强度５５ＭＰａ，经过ＮａＯＨ溶液处理 后，强度仍能维持在５０ＭＰａ。 廉价的天然非金属矿物高岭土、工业用的莫来 石、工业废弃物粉煤灰等也被用作膜材料，以实现 陶瓷膜的低成本化制备［７２－７４］。Ａｌｍａｎｄｏｚ等［７５］以高 岭土、石英、氧化铝和碳酸钙为原料在１２００～ １３００℃烧结后制备出无支撑的板状微滤膜。Ｍａ－ ｊｏｕｌｉ等［７６］采 用 珍 珠 岩 （主 要 成 分 为 ＳｉＯ２ 和 Ａｌ２Ｏ３）制 备 平 板 膜 支 撑 体，当 烧 结 温 度 为 １０００℃，支撑体孔径为６．６４μｍ，孔隙率４１．８％， 纯水渗透通量为１７９７Ｌ·ｍ－２·ｈ－１ （０．１ＭＰａ）， 支撑体在１ｍｏｌ·Ｌ－１的 ＨＮＯ３ 和 ＮａＯＨ （８０℃） 溶液中静置７天后质量损失分别为０．２％和６％， 说明支撑体有较好的耐酸腐蚀性能。Ｄｏｎｇ等［７７］以 粉煤灰为膜层材料，采用喷涂法在堇青石管式支撑 体上制备微滤膜，烧结后膜层主要为堇青石和莫来 石相，随烧结温度的提高，膜层平均孔径增大且分 布变宽，主要是因为在较高温度时，在液相烧结的 作用下，颗粒尺寸增大使得大孔形成，小孔消失， 在１１５０℃下烧结，支撑体的平均孔径为５μｍ，孔 隙率达５４％。 ３．２　烧结工艺降低制备成本 为了获得多层非对称结构，多孔陶瓷膜必须经 过多次烧结，造成烧结工艺周期长、能耗高，这已 ·１１１·　第１期　 　范益群等：多孔陶瓷膜制备技术研究进展 成为陶瓷膜成本难下降的关键制约瓶颈。为了解决 这一难题，除了上述采用烧结助剂或采用易烧结材 料以降低烧结温度外，减少烧结时间或缩短制备周 期也可以达到降低烧结工艺成本的目的。 在减少烧结时间方面，一些研究者采用快速烧 结技术以显著缩短烧结时间从而降低烧结成本，其 中微波烧结技术是较多采用的方法。该技术是一种 非接触技术，热通过电磁波的形式传递，可直达材 料内部，最大限度地减少了烧结的不均匀性，可在 缩短烧结时间的同时，降低烧结温度［７８］。微波技 术大多用于制备几近致密的陶瓷复合物，如 Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２［７９］、Ａｌ２Ｏ３－ＴｉＯ２［８０］等，同时由于其可 改善材料组织、提高材料性能，亦可用于多孔陶瓷 复合物的制备。Ｏｈ等［８１］采用微波烧结技术制备多 孔Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２ 陶瓷，结果显示，相比于传统烧结 技术，其具有更高的弹性模量及断裂强度，机械强 度显著增强。 在缩短烧结周期方面，一些研究者借鉴低温共 烧陶瓷技术在多层结构陶瓷元器件封装领域的成功 应用，提出采用共烧结技术来减少烧结次数，从而 降低烧结成本。Ｆｅｎｇ等［８２－８３］采用在刚性支撑体将 过渡层和分离层共烧结从而实现双层 Ａｌ２Ｏ３ 微滤 膜的制备后，又进一步制备出ＺｒＯ２ 及Ａｌ２Ｏ３ 微滤 膜。Ｑｉｕ等［３３］以 ＴｉＯ２ 陶瓷纤维作为过渡层材料、 ＴｉＯ２ 溶胶作为分离层材料，通过将分离层材料掺 杂入过渡层以实现共烧结，从而制备出具有高通 量、高分离选择性的 ＴｉＯ２ 超滤膜，同时解决了 ＴｉＯ２ 陶瓷纤维成膜结合强度较差的缺点。Ｄｏｎｇ 等［８４］以两种低成本的、具有较小的烧结收缩差异 的工业级堇青石粉体为原料，采用共烧结技术制备 出双层高质量堇青石微滤膜，平均孔径分别为 １．５５μｍ和２．１７μｍ。 综上所述，低成本陶瓷膜制备技术主要是基于 采用低廉的陶瓷膜制备原材料、通过添加烧结助剂 和优化烧结条件等方面来考虑，为推进陶瓷膜大规 模工业化应用奠定良好的基础，但其在强酸强碱等 苛刻环境中的应用稳定性尚需更深入的考察。 ４　结束语 多孔陶瓷膜制备技术研究以提高陶瓷膜整体性 能为导向，通过对陶瓷膜微结构的调控，实现陶瓷 膜制备技术的突破。经过多年的发展，现已形成以 固态粒子烧结技术、溶胶－凝胶技术等传统陶瓷膜 制备技术为基础，造孔剂法、模板剂法、修饰技术 等陶瓷膜制备新技术蓬勃发展的新态势。这些方法 互相借鉴互相融合，对提高膜性能，降低膜的制造 成本起到了促进作用，在很大程度上也进一步促进 了对膜制备过程的定量控制，正因为如此，陶瓷膜 制备技术已从经验为主推进到定量控制的水平，推 动了陶瓷膜产品的工业化发展。 未来陶瓷膜领域的发展趋势将集中在以下５个 方面：（１）进一步提高陶瓷膜材料的分离精度及其 分离稳定性，使其在液体分离领域实现纳滤级别的 连续高效运行，在气体分离领域实现多组分气体的 高效分离；（２）研制具有大孔径及高孔隙率的耐高 温陶瓷分离膜材料，使其在资源的高效利用及环境 保护等领域实现高温气固分离过程的长期稳定运 行；（３）实现陶瓷膜表面性质的调控，通过改变其 表面亲疏水性及荷电性、生物兼容性等以拓展陶瓷 膜的应用领域；（４）实现陶瓷膜的低成本化生产， 结合构建面向应用过程的膜材料设计与制备方法， 解决陶瓷膜推广应用的瓶颈问题；（５）研制耐强酸 强碱等苛刻体系的膜材料，提高膜材料分离性能的 稳定性，拓展其在过程工业的应用范围。 多孔陶瓷膜制备技术研究必将进一步引领和推 动陶瓷膜技术及产业的发展，进而实现制备技术从 理论到应用的转化。早日攻克困扰陶瓷膜技术发展 的热点及瓶颈性难点，将缓解过程工业面临的资 源、能源与环境的瓶颈压力。 Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ ［１］　Ｐａｂｂｙ　Ａ　Ｋ，Ｒｉｚｖｉ　Ｓ　Ｓ　Ｈ，Ｓａｓｔｒｅ　Ａ　Ｍ．Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ，Ｆｏｏｄ， ａｎｄ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ［Ｍ］．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，２００８ ［２］　Ｘｕ　Ｎａｎｐｉｎｇ （徐南平）．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｓｔａｔｕｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ［Ｊ］． Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （化工进展），２０００，４：５－９ ［３］　Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ　Ｇ　Ｇ，Ａｎｎｅ　Ｃ　Ｊ，ＡｎｄｒéＡ．Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｐｏｒｏｕｓ　ｓｏｌｉｄｓ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，９：５５－６５ ［４］　Ｌｙｃｋｆｅｌｄｔ　Ｏ，Ｆｅｒｒｅｉｒａ　Ｊ　Ｍ　Ｆ．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ‘ｓｔａｒｃｈ　ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ’［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８，１８ （２）：１３１－１４０ ［５］　Ｌｉｕ　Ｙｏｕｚｈｉ（刘有智），Ｇｕ　Ｌｅｉ（谷磊），Ｓｈｅｎ　Ｈｏｎｇｙａｎ （申 红艳），Ｆａｎ　Ｇｕａｎｇｙｏｕ （樊光友）．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｏｒｅ－ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｌ２Ｏ３ ｓｕｐｐｏｒｔ ［Ｊ］．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （膜科学与技术），２００８，２８ （６）： ３４－３７ ［６］　Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｊｅｅ　Ｓ，Ｂｅｓｒａ，Ｌ，Ｓｉｎｇｈ，Ｂ　Ｐ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ·２１１· 化　工　学　报　 　第６４卷　 ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ａｌｕｍｉｎａ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，２７ （１）：４７－５２ ［７］　Ｙａｏ　Ａｉｈｕａ（姚爱华），Ｙｕ　Ｂａｏｈａｉ（于宝海），Ｙａｎｇ　Ｋｅ（杨 柯），Ｗａｎｇ　Ｒｕｏｄｉｎｇ （王若钉）．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ　ｍｕｌｌｉｔｅ－ａｌｕｍｉｎａ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｓｕｐｐｏｒｔ ［Ｊ］．Ｒａｒｅ　Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （稀有金属材料与工程），２００５， ３４：２５５－２５８ ［８］　Ｌｉｕ　Ｓ　Ｆ，Ｚｅｎｇ　Ｙ　Ｐ，Ｊｉａｎｇ　Ｄ　Ｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ　ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ－ｂｏｎｄｅｄ　ｐｏｒｏｕｓ　ＳｉＣ　ｃｅｒａｍｉｃｓ ［Ｊ］．Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００９，３５ （２）：５９７－６０２ ［９］　Ｄｏｎｇ　Ｇｕｏｘｉａｎｇ （董国祥），Ｑｉ　Ｈｏｎｇ （漆虹），Ｘｕ　Ｎａｎｐｉｎｇ （徐南平）．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｔｉｖｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｏｐｉｎｇ　ｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ａｌｕｍｉｎａ　ｓｕｐｐｏｒｔ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ （硅酸盐学报），２０１２，４０ （６）： ８４４－８５０ ［１０］　ＧｒｅｇｏｒｏｖáＥ，Ｐａｂｓｔ　Ｗ．Ｐｏｒｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｉｎ ｓｔａｒｃｈ　ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ　ｃａｓｔｉｎｇ　ｏｆ　ｏｘｉｄｅ　ｃｅｒａｍｉｃｓ－ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７，２７ （２／３）：６６９－６７２ ［１１］　Ｓｈｅ　Ｊ　Ｈ，Ｄｅｎｇ　Ｚ　Ｙ，Ｄａｎｉｅｌ　Ｊ，Ｏｈｊｉ　Ｔ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ　ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，３７ （１７）：３６１５－３６２２ ［１２］　Ｃｏｌｌｉｅｒ　Ａ　Ｋ，Ｌｉｕ　Ｗ，Ｗａｎｇ　Ｊ　Ｇ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ　Ｊ　Ｍ．Ａｌｐｈａ－ ａｌｕｍｉｎａ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ａｎｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ　ｓａｍｅ［Ｐ］：ＵＳ，２０１１００４５９７１．２０１１－０２－２４ ［１３］　Ｙａｎｇ　Ｇ　Ｃ　Ｃ，Ｔｓａｉ　Ｃ　Ｍ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｕｂｕｌａｒ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， ２００８，２３３ （１／２／３）： １２９－１３６ ［１４］　Ｖｅｌｅｖ　Ｏ　Ｄ，Ｊｅｄｅ　Ｔ　Ａ，Ｌｏｂｏ　Ｒ　Ｆ，Ｌｅｎｈｏｆｆ　Ａ　Ｍ． Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｖｉａ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ｃｒｙｓｔａｌ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０ （１１）： ３５９７－３６０２ ［１５］　Ｐａｒｋ　Ｓ　Ｈ，Ｘｉａ　Ｙ　Ｎ．Ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ　ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ　ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｐｏｒｅｓ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０ （１３）：１０４５－ １０４８　 ［１６］　Ｓａｄａｋａｎｅ　Ｍ，Ｈｏｒｉｕｃｈｉ　Ｔ，Ｋａｔｏ　Ｎ，Ｔａｋａｈａｓｈｉ　Ｃ，Ｕｅｄａ Ｗ．Ｆａｃｉｌｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｌｕｍｉｎａ，ｉｒｏｎ　ｏｘｉｄｅ， ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ， ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ，ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｍｉｘｅｄ－ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１９ （２３）： ５７７９－５７８５ ［１７］　Ｚｈａｏ　Ｋ， Ｆａｎ　Ｙ　Ｑ， Ｘｕ　Ｎ　Ｐ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ＳｉＯ２ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ　ｐｏｒｅ　ｓｉｚｅ ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，３６ （３）：４６４－４６５ ［１８］　Ｚｈａｏ　Ｋ，Ｆａｎ　Ｙ　Ｑ，Ｗａｎｇ　Ｒ，Ｘｕ　Ｎ　Ｐ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｌｏｓｅｄ ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ａｌ２Ｏ３ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｔｈｒｅｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ ｏｒｄｅｒｅｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，３７ （４）： ４２０－４２１ ［１９］　Ｘｕ　Ｎａｎｐｉｎｇ （徐南平），Ｆａｎ　Ｙｉｑｕｎ （范益群），Ｚｈａｏ　Ｋｕｉ （赵魁）．Ｏｎｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ［Ｐ］：ＣＮ，２００５１００３８６９５１　３．２００６－１２－０６ ［２０］　Ｘｕ　Ｊｉａｎ （徐建），Ｘｉａｎｇ　Ｗｅｉｄｏｎｇ （向卫东），Ｈｕ　Ｆｕｔａｏ （胡 富陶）．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｐｈｅｒｅｓ ａｎｄ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｐｏｒｏｕｓ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｒａｒｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ （稀有金属材料与工程），２００８，３７ （２）： １９６－２００ ［２１］　Ｂｅｃｋ　Ｊ　Ｓ，Ｖａｒｔｕｌｉ　Ｊ　Ｃ，Ｂｏｔｈ　Ｗ　Ｊ．Ａ　ｎｅｗ　ｆａｍｉｌｙ　ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９２，１１４ （２４／２５）：１０８３４－１０８４３ ［２２］　Ｋｕｍａｒ　Ｐ，Ｉｄａ　Ｊ，Ｋｉｍ　Ｓ，Ｇｕｌｉａｎｔｓ　Ｖ　Ｖ，Ｌｉｎ　Ｊ　Ｙ　Ｓ．Ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｒｅｍｏｖａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｑｕａｌｉｔｙ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，２７９ （１／２）：５３９－５４７ ［２３］　Ｃｈｏｉ　Ｈ，Ｓｏｆｒａｎｋｏ　Ａ　Ｃ，Ｄｉｏｎｙｓｉｏｕ　Ｄ　Ｄ．Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ　 ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６， １６ （８）：１０６７－１０７４ ［２４］　Ｚｈａｎｇ　Ｊ　Ｌ，Ｌｉ　Ｗ，Ｍｅｎｇ　Ｘ　Ｋ，Ｗａｎｇ　Ｌ，Ｚｈｕ　Ｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｂｙ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｓ　ｏｆ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，２２２ （１／２）：２１９－２２４ ［２５］　Ｗａｎｇ　Ｌｉ （王 丽 ）． Ｔｅｍｐｌａｔｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｏｒｄｅｒｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ［Ｄ］．Ｔｉａｎｊｉｎ：Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， ２００３　 ［２６］　Ｌｅｉ　Ｗｅｉ （雷 玮）．Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＴｉＯ２ ｃｅｒａｍｉｃ　ｆｉｂｅｒｓ ［Ｄ］． Ｎａｎｉｉｎｇ：Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８ ［２７］　Ｋｅ　Ｘ　Ｂ，Ｚｈｅｎｇ　Ｚ　Ｆ，Ｌｉｕ　Ｈ　Ｗ，Ｚｈｕ　Ｈ　Ｙ，Ｇａｏ　Ｘ　Ｐ，Ｚｈａｎｇ Ｌ　Ｘ，Ｘｕ　Ｎ　Ｐ，Ｗａｎｇ　Ｈ　Ｔ，Ｚｈａｏ　Ｈ　Ｊ，Ｓｈｉ　Ｊ，Ｒａｔｉｎａｃ　Ｋ Ｒ．Ｈｉｇｈ－ｆｌｕｘ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｎａｎｏｍｅｓｈ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｂ， ２００８，１１２：５０００－５００６ ［２８］　Ｗａｎｇ　Ｙａｏｍｉｎｇ （王耀明），Ｘｕｅ　Ｙｏｕｘｉａｎｇ （薛友祥），Ｍｅｎｇ Ｘｉａｎｑｉａｎ （孟宪谦），Ｚｈｕ　Ｓｈｕ （朱姝），Ｚｈａｎｇ　Ｌｉａｎｍｅｎｇ （张联盟）．Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ　ｔｕｂｅ　ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ｐｏｒｅ－ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ［Ｊ］． Ｃｅｒａｍｉｃ （陶瓷），２００６，１０：３５－３９ ［２９］　Ｌｅｉ　Ｗｅｉ（雷玮），Ｆａｎ　Ｙｉｑｕｎ （范益群）．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ ＴｉＯ２ｃｅｒａｍｉｃ－ｆｉｂｅｒ［Ｊ］．Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （膜科学与技术），２００９，２９ （５）：５４－５７ ［３０］　Ｋｅ　Ｘ　Ｂ，Ｚｈｕ　Ｈ　Ｙ，Ｇａｏ　Ｘ　Ｐ，Ｌｉｕ　Ｊ　Ｗ，Ｚｈｅｎｇ　Ｚ　Ｆ．Ｈｉｇｈ－ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７， １９ （６）：７８５－７９０ ［３１］　Ｋｅ　Ｘ　Ｂ，Ｚｈｅｎｇ　Ｚ　Ｆ，Ｚｈｕ　Ｈ　Ｙ，Ｚｈａｎｇ　Ｌ　Ｘ，Ｇａｏ　Ｘ　Ｐ．Ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｆｉｂｒｅｓ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｂｙ　ｓｐｉｎ－ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，２００９，２３６ （１／２／３）：１－７ ［３２］　Ｆｅｒｎａｎｄｏ　Ｊ　Ａ，Ｃｈｕｎｇ　Ｄ　Ｄ　Ｌ．Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ａｎ　ａｌｕｍｉｎａ　ｆｉｂｅｒ ｆｉｌｔｅｒ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆｏｒ　ｈｏｔ　ｇａｓ　ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ａｎ　ａｃｉｄ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｂｉｎｄｅｒ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００１，３６ （２１）：５０７９－５０８５ ［３３］　Ｑｉｕ　Ｍ　Ｈ，Ｆａｎ　Ｓ，Ｃａｉ　Ｙ　Ｙ，Ｆａｎ　Ｙ　Ｑ，Ｘｕ　Ｎ　Ｐ．Ｃｏ－ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｂｉ－ｌａｙｅｒ　ｔｉｔａｎｉａ　ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ　ｓｏｌ－ｃｏａｔｅｄ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３６５ （１／２）：２２５－２３１ ·３１１·　第１期　 　范益群等：多孔陶瓷膜制备技术研究进展 ［３４］　Ｐａｓｔｉｌａ　Ｐ， Ｈｅｌａｎｔｉ　Ｖ， Ｎｉｋｋｉｌ Ａ　Ｐ， Ｍｎｔｙｌ Ｔ． Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ＳｉＣ－ ｂａｓｅｄ　ｈｏｔ　ｇａｓ　ｆｉｌｔｅｒｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００１，２１ （９）：１２６１－１２６８ ［３５］　Ｌｉ　Ｊ　Ｆ，Ｌｉｎ　Ｈ，Ｌｉ　Ｊ　Ｂ．Ｆａｃｔｏｒｓ　ｔｈａｔ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｔｈｅ　ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ＳｉＣ－ｂａｓｅｄ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｈｏｔ　ｇａｓ　ｆｉｌｔｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１１，３１ （５）：８２５－８３１ ［３６］　Ｄｉｎｇ　Ｓ　Ｑ，Ｚｅｎｇ　Ｙ　Ｐ，Ｊｉａｎｇ　Ｄ　Ｌ．Ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ　ＳｉＣ　ｃｅｒａｍｉｃｓ ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， ２００８，５９：１４０－１４３ ［３７］　Ｒｅｎ　Ｘｉａｎｇｊｕｎ （任祥军）．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃｅｒａｍｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｈｏｔ　ｇａｓ－ｓｏｌｉｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ［Ｄ］．Ｈｅｆｅｉ：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ Ｃｈｉｎａ，２００５ ［３８］　Ｄａｓ　Ｎ，Ｍａｉｔｉ　Ｈ　Ｓ．Ｃｅｒａｍｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｂｙ　ｔａｐｅ　ｃａｓｔｉｎｇ　ａｎｄ ｓｏｌ－ｇｅｌ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｆｏｒ　ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ，２００９，７０ （１１）：１３９５－１４００ ［３９］　Ｍａｎｊｕｍｏｌ　Ｋ　Ａ，Ｓｈａｊｅｓｈ　Ｐ，Ｂａｉｊｕａ　Ｋ　Ｖ，Ｗａｒｒｉｅｒ　Ｋ　Ｇ　Ｋ．Ａｎ ‘ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ’ａｌｌ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌ　ｇｅｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｏｎ　ｐｏｒｏｕｓ　ｔｕｂｕｌａｒ　ａｌｕｍｉｎａ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３７５ （１／２）：１３４－１４０ ［４０］　Ｖａｃａｓｓｙ　Ｒ，Ｇｕｉｚａｒｄ　Ｃ，Ｔｈｏｒａｖａｌ　Ｖ，Ｃｏｔ　Ｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　 ｏｆ　 ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　 ｚｉｒｃｏｎｉａ　 ｐｏｗｄｅｒｓ： ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｎａｎｏｆｉｌｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，１３２：１０９－１１８ ［４１］　Ｆａｎ　Ｓｕ （范苏），Ｑｉｕ　Ｍｉｎｇｈｕｉ（邱鸣慧），Ｚｈｏｕ　Ｘｉｎｇ （周 邢），Ｆａｎ　Ｙｉｑｕｎ （范益群）．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌ ＴｉＯ２ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｄｙｅｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （南京工业大学学报），２０１１，３３ （１）：４４－４７ ［４２］　Ｊｕ　Ｘｉｎｇｓｏｎｇ （琚 行 松 ）． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｚｉｒｃｏｎｉａ ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ａｎｄ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｖｅ ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　 ｔｅｃ