一氯甲烷与有机硅工业

第 2期 26 2002年 2月 中国氯碱 China Chlor—Alkali NO．2 Feb．，2002 一 氯甲婉与有机磋工业 孟祥凤 (蓝星化工科技总院 北京 101300) 1 有机硅工业 有机硅(Silicones)是以 si—O键为主链 、在 si 原子上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物， 其产品形式有硅油、硅橡胶、硅树脂三大类。 由于sj—O键能较大，主键结构较为稳定，加上 主链外侧的有机基团配置 ，使有机硅材料兼有无机 和有机材料的性能，如耐高低温、抗氧化、耐辐射、介 电性能好、难燃、憎水、脱模 、温粘系数小 、无毒无味 以及生理惰性等，经过改性还可制成优异的导电、导 热、光活性及分离膜等材料 产品品种牌号多达万余 种，常用的有5 000余种 正是由于有机硅材料博采 众长的独特性能和千姿百态、琳琅满目的产品形式， 自 1943年美国 Dow Coming公司开始工业化生产 以业，即成为新材料的姣姣者，被认为是最能适应时 代要求和发展最陕的新材料之一，其应用遍及国防、 科技、国民经济乃至人们日常生活、医疗保健各个领 域。2O世纪 70年代，年均增长率 17％，80年代年 均增长率 12％一15％，高于同期 GDP数倍和通用 塑料年均增长 2倍以上；进入 9O年代，速度稍微放 慢，但仍以5％ ～8％的年均增长率发展，亚洲(除 日本外)则以 15％的速度发展。2000年 ，全球有机 硅消费量(硅氧烷)约 800 kt，销售额达 80亿美元。 我国有机硅工业起步于 2O世纪 5O年代末，直 到 9O年代才有较大发展 ，预计 2001年我国硅氧烷 产量达24 kt，硅氧烷市场容量约 100 kt。 2 有机氯硅烷是整个有机硅化学的支柱 大部分有机硅聚合物是由二甲基二氯硅烷所制 得的聚硅氧烷，如果引入其它基团，如苯基、乙烯基、 氯苯基、氰烷基、氟烷基等，可衍生出一系列性能各 异的有机硅聚合物。所以，有机硅工业的发展和甲基 氯硅烷的合成技术是分不开的。 迄今为止，全世界甲基氯硅烷的合成均采用 1941年美国通用电气公司(GE)罗乔(Rochow)发明 的直接法，即一氯甲烷与硅粉在铜催化剂作用下于 气固流化床反应器内合成甲基氯硅烷。该法化学上 似乎很简单，过程上却十分复杂，合成产物达几十 种，国外各大公司对其生产技术都十分保密 显然，自从有机硅材料问世以来，一氯甲烷即和 有机硅工业结下了不解之缘，在一定意义上讲，一氯 甲烷生产是伴随着有机硅工业发展起来的。2000 年，世界用于有机硅的一氯甲烷约 1 340 kt，占一氯 甲烷总消费量的9O％以上。 预计到 2005年，我国甲基氯硅烷总能力将达到 370 kt／a，需配套一氯甲烷能力约 315 kt／a 3 有机硅工业现状及发展建议 有机硅从单体合成到生产出适销对路的形态各 异的产品，流程很长，技术复杂，所以有机硅工业属 资本密集型、技术密集型、高附加值产业。 1998年全球各种有机硅产品总消费量折聚硅氧 烷约700 kt，占全球各种合成树脂总消费量(约 10 000 万t)的 0．7％，而有机硅的销售额却高达 65亿美元， 占合成树脂销售额(约800亿美元)的8％ 国外有机硅基础聚合物均集中大规模生产，而 聚合产品或二次加工产品则以日用化工之批量作为 专用品分散生产。目前，国外有机硅基础厂经济规模 在50 kt／a(以粗硅烷计)以上。 国内有机硅基础聚合物生产近 10年来取得了 飞跃进展，与国外差距正在缩小，目前基础厂的经济 规模应在 20 kt／a(粗硅烷)以上。 有机硅基础厂至少应包括硅粉加工、甲基氯硅 烷合成、甲基氯硅烷分离、二甲基二氯硅烷水解、水 解物裂解及环体蒸馏、回收副产 HCI合成氯甲烷等 装置，其相互关系见图 1。 主要反应过程如下 ： ●甲基氯硅烷合成 ： 《CH])2SIC121 (CH ) SiCl I 粗硅烷 CH sicl }(混合单体) CH3HSiCI3 I 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第 2期 中国氯碱 墁．． 丽网 鲁 l (SiO ) }!= 。。 ： i 旧t。————— 『；翳l 群 氯甲烷合成卜室 盐酸脱 ． 一 !! 匮 一 cm+n ccH ， s ck些 —匿。 +H{{三。 。H 塑 混合环体盟 水解物 ⋯ ⋯ D (八甲基环四硅 氧烷) DMC(混合环体 D3一D6) 有机硅基础聚合物 ●回收 HC1合成CH3C1： HC1+CH3OH ———一 CH3C1+HO 从以上反应过程可知，有机硅基础聚合物 (低 聚硅氧烷)的整个生产过程也是氯化氢的循环过 程，HC1在其中仅起媒介作用。 (1)为降低成本以及从环保考虑，规模化的 有机硅基础厂必须配套建设回收 HC1合成氯甲烷 装置 。 (2)HC1整个循环过程中不可能是 100％， 其回收利用率则是基础厂综合技术水平高低的一个 重要标志。HC1回收利用率高低主要取决于以下因 素：甲基氯硅烷合成的氯甲烷单耗 (或氯甲烷利用 指数)以及粗硅烷中二甲基二氯硅烷的有效含量 (选择性)；二甲基二氯硅烷水解副产 HC]的回 收率；合成氯甲烷的氯化氢的单耗 ；其它氯硅烷处 理程度及氯化氢的回收率。 Et本信越化学甲基氯硅烷合成一氯甲烷利用指 数高达 1．23，并将高低沸废硅烷经过裂解或岐化 处理转化为有用硅烷，其 HC1循环利用率高达 85 ％，即一套 50 kt／a甲基氯硅烷单体出厂只需外 供 4 700t／a HC1。 德国Wacker Chemie甲基氯硅烷合成CH C1利 用指数为 1．25，并将废硅烷用于生产气相白炭黑 同时回收 HC1用于合成 CH C1，其氯化氢的回收利 用率为 88．4％，即一套 50 kt／a甲基氯硅烷单体 装置只需外供3 500 kt／aHC1。 我国相对落后 ，一般 HC1循环利用率为 50 ％，最高者可达 68％ (星火 50 kt／a有机硅)。 即 50 kt／a甲基氯硅烷需外供 9 950 t／a氧化氢。 (3)一般有机硅基础厂大部分配套建设有烧 碱装置或靠近烧碱工厂，所以有机硅基础厂外供原 料只是甲醇和硅块 ；但也可以只建设回收氯化氢合 成氯甲烷装置 ，不足者由外供氯甲烷解决。按 Wacker Chemle水平 ，5Ot／a MCS装置只需外供 4 730 t／a氯 甲烷。 因此，国内甲烷氯化物生产厂家在规划其产品 方案时，千万落实一氯甲烷去向，如无其它用途， 只想作为 “有机硅原料”外售，则一定要找好合作 伙伴 ，且不可盲目规划过大量的一氯甲烷产品。 (4)一氯 甲烷作为有机硅的原料 ，各有机硅 生产者均对其提 出了很高的要求 ，如 Wacker Chemie要求 O<50×10 ， (cH3)20<50 x 1O 。所以用于有机硅的 CH C1几乎 100％用甲醇 法生产 ，而且对所用甲醇质量也提出严格 的要求 (符合美国A_A级)，CH，C1生产过程的净化工艺 也十分讲究 我国已人关将参与国际竞争，为此建 议行业尽快制订一氯甲烷产品标准。 (．2002年 1月收稿 ) ／ 山西太化纳米 PVC投产 山西太化集团公司化工厂与浙江杭州华纳化工 有限公司合作开发成功 CaCO，原位聚合 PVC，日 前通过了山西省经贸委、省化工厅组织的新产品鉴 定。采用国际纳米新技术所生产的该产品可夫幅度 提高 PVC材料性能 (板材)，抗冲击强度提高 2～4倍 (较普通PVC)，纳米 PVC管材 (硬度) 的拉伸强度提高 76．9％，芯层发泡管材单位长度 使用树脂量减少 7％ 一8％。 (王沛喜) 维普资讯 http://www.cqvip.com