甲醇生产技术进展

甲醇生产技术进展 甲醇是重要的有机化工原料,在工业发达国家中,产量仅次于烯烃和芳烃。目前,甲醇多数以天然气和重油为原料合成,广泛用于农药、医药、燃料、化工原料合成等多个领域。随着化学工业的发展,甲醇生产工艺技术有了很大发展,甲醇消费领域也发生了巨大的变化,传统的甲醛、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯生产及溶剂对甲醇的需求趋缓,甲醇羰基化合成醋酸、甲醇合成甲基叔丁基醚以及甲醇作为燃料的应用对甲醇的需求增长很快。甲醇技术的发展已经从一个侧面反映出一个国家的工业水平,对化学工业的发展起着越来越重要的作用一典型工业化技术[1] 甲醇合成可以采用固体(如煤、焦炭) 液体(如原油、重油、渣油、轻油)或气体(如天然气及其它可燃性气体)为原料的路线,根据合成反应的压力大小,可分为高压法、低压法、中压法和联醇法。 1923年.德国BASF公司首先采用高压法下实现了甲醇的工业化生产。高压法合成甲醇投资大.生产成本高。为此,世界各国都在探求能够降低合成压力的工业生产方法 20世纪六七十年代,英国ICI公司和德国Lur西公司分别成功地研制出中低压甲醇合成催化剂.降低了反应压力。 合成气制甲醇工艺技术是BASF公司191 3年创立的,1966年12月ICI公司采用铜系催化剂在5MPa压力下合成出了甲醇,后来,低压合成甲醇的工艺成为国内外普遍采用的方法其中最常用的低压法是英国帝国公司的ICI法和西德鲁奇公司 的LURGI法。目前,世界上有50 %以上的生产能力采用lCI法,15%生产能力采用LURGI法I法和LURGI法工艺过程大致相同,各项工艺指标也相差无几,技术都较成熟,其主要区别在于两种工艺所采用的反应器不同,反应热回收利用的方式也不同 1C1工艺合成塔为冷激式,不副产中压蒸汽;鲁奇工艺热能利用率高,能耗低,但投资高于ICI法;3I法在采用不同原料时开车简单,操作可靠,并且在不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机,产品纯度高,也能充分利用反应热。国内部分新建设的大型甲醇生产装置也采用了低压法工艺。 我国以天然气为原料合成甲醇技术主要有:一段蒸汽转化工艺和中国成达公司的纯氧两段转化工艺。我国以煤为原料合成甲醇技术主要有:固定床气化(包括Lurgi炉、恩德炉和间歇式气化炉)、流化床气化(灰熔聚气化)、气流床气化炉,近几年引进的Texaco水煤浆气化和Shell粉煤气化,其中Texaco的气化引进较早,使用的经验较多,国产化率高,投资较省。Shell气化还没有使用经验。 二技术进展 由我国自主开发的低压合成甲醇技术工艺和质量日臻完善,已经走向成熟。近几年在科技创新方针指引和实施能源替代战略的推动下,国内甲醇的合成技术有了新的发展。 主要表现在以下几点:一是国内单系列大型甲醇装备技术发展迅猛。我国华东理工大学、南京国昌化工科技有限公司、杭州林达化工技术工程有限公司等单位在甲醇大型合成塔设计方面做了大量的创新工作,拥有多项自主创新的先进技术,为我国甲醇生产大型化奠定了基础。二是高效甲醇含成催化剂技术研发很快。我国白20世纪70年代自行开发成功铜基催化剂以来,从未间断过甲醇催化剂的研制与开发,不断出现低温活性更好、时空收率更高、稳定性高的新型甲醇含成催 化剂。南化集团研究院、西南化工研究院等单位开发成功的新型甲醇合成催化剂在不断提高其性能水平,已逐步接近、有的甚至超过国际先进水平。 2.1 节能型的新工艺 采用LCA两段天然气转化法由烃类制原料气;重油部分氧化采用废锅和半废锅 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 ;煤气化利用连续制气型炉,提高煤气化压力,有利于等压合成;不断完善、改进合成塔的结构。如日本三菱瓦斯化学公司和三菱重工业公司共同开发成功超级合成塔,它使用垂直双套管生产甲醇,这一方法提高了催化剂的冷却效率,使甲醇合成过程具有最高的活性,单程转化率比传统合成法提高一倍,另外使用新合成塔时只要增加管子根数就能很容易她扩大生产规模,更重要的是可降低能耗。 2.2 催化剂技术发展[2] 甲醇合成催化剂的发展,经历了传统的zn—cf催化剂向cu—zn—Al催化剂的转化,使生产技术有了新的突破。随着生产的发展,各国都在研究开发新型高效催化剂,以提高甲醇生产的经济性。 早在80年代后期,ICI公司就推出了它研制的低压法51~3型催化剂,铜相活性组分载在特殊设计的载体铝酸锌上。现在又研制成功新一代51~7型,IcI一51—7型以镁为稳定剂,活性高,而且稳定性好。 德国BASF公司开发了s3—86型催化剂,该催化剂活性组分是氧化铜和氧化锌,载体是氧化铝,它可以在5~7MPa的压力和250℃的温度范围内使用。新型催化剂的使用,该催化剂活性组分是氧化铜和氧化锌,载体是氧化铝,它可以在5~7MPa的压力和250℃的温度范围内使用。新型催化剂的使用可使投资降低50 %,能耗降低20% 。 三天然气制甲醇研究开发新动向 3.1 生产规模大型化[3] 单系列最大规模达225万吨每年,即单系列Et产7500万吨。规模扩大后,可降低单位产品的投资和成本。 随着1997年德国Lurgi公司大甲醇(MegaMethano1)概念的提出,甲醇技术逐渐向大型化发展,Lurgi,Davy,Topsoe等公司相继提出大甲醇技术,目前已有数套5 000 t/d装置成功投入运行.另有多套类似规模装置正在建设中。甲醇装置的大型化将大大降低单位产能的投资及运行费用。 3.1.1 新型甲醇反应器的开发 甲醇反应器是大型甲醇技术的核心.为实现甲醇装置的大型化.各甲醇技术供应商竞相开发新型甲醇反应器。主要有Lurgi甲醇反应器,Topsoe甲醇反应器, Casale甲醇反应器,MGC甲醇反应器,Davy甲醇反应器。工艺流程有并联,串联,并串联等。 3.2 充分回收系统的热量 产生经济压力的蒸汽,以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平,实现热能的综合利用。采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔,降低能耗。 3.3 节能技术 采用节能技术,如氢回收技术、预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预热技术等,降低甲醇消耗。 3.4 天然气与C02催化转化纯氧换热转化工艺 CO2与CH4反应可用来生成富含CO的合成气,既可解决常用的天然气蒸气转化法制合成气在许多场合下的氢过剩问题,又可实现CO2的减排。 常规的是两段蒸气转化法。中国成达化学工程公司据此于20世纪90年代在国内率先推出纯氧换热转化工艺。该工艺利用来自两段转化炉的高温工艺气体提供一段转化反应所需的热源,从而实现大幅度减少燃料天然气的目的。同时该工艺也解决了氢、碳不平衡问题,在两段炉添加纯氧,相当于在两段炉补人CO,(反应式如下),调节两段炉的燃烧量,即可实现氧碳平衡,达到节省原料天然气的目的。同时该技术开工难度比较大,所以并没有推广普及。除了成达公司的纯氧换热转化工艺,英国的ICI公司也据此开发成功了气体加热转化(GHR)工艺。 3.5 甲烷部分氧化 甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气。又分为非催化氧化和催化氧化。 3.5.1 非催化部分氧化 非催化氧化工艺(POX)以cI-h、O2的混和气为原料,伴有燃烧反应进行: 由于没有催化剂,需要很高反应温度,因此反应器材要求苛刻,需要很复杂的热回收装置来回收反应热和除尘。其典型代表有Texaco法和Shell法。 3.5.2 催化部分氧化 甲烷催化部分氧化(CPOX)是在非催化部分氧化的基础上发展起来的一种合成气制造工艺。CPOX工艺的反应器主要有固定床微反应器、蜂窝反应器和流化床反应器等。催化部分氧化工艺是在以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂存在下,氧气和天然气进行部分氧化生成CO和H2,该反应可在较低温度750—800℃下达到90%以上的热力学平衡转化: 这一过程具有许多优点:①放热反应,能耗低;②放热量小,反应温度低,易控制;③反应生成n(H2)/n(co)=2的合成气,便于直接合成甲醇;④反应速度快,反应器体积小。但若用传统的空气液化分离法制取氧气,则能耗太高,最近国外正在研制一种陶瓷膜,可在高温下从空气中分离出纯氧,这将避免N2进入合成气,并降低能耗。英国Amoco、美国TRW、英国Davy McKee等公司对该工艺均有研究。国内也对该工艺进行了大量研究,此外,大庆石化研究院等开发陶瓷膜反应器,大连化物所采用流态化技术等,这些试验都在进行之中,尚未工业化。 3.5.3 两段法甲烷催化氧化 甲烷部分氧化制合成气是一个温和的放热反应,但由于反应的空速很高,单位催化剂表面的放热量很大,容易产生热点和飞温。而且原料气甲烷/氧=2时,在高温下处于爆炸极限内,需要考虑该过程的安全问题。为了解决上述问题,石油大学CNPC催化重点实验室开发了一种将甲烷低温催化燃烧和部分氧化相结合制取合成气的新方法。即采用异形催化剂的固定床两段法甲烷催化氧化制合成气工艺,在一段反应器中进行甲烷的低温催化燃烧,完全燃烧掉部分甲烷,使反应更加偏离爆炸极限并利用其放出的热量预热原料气;第一段产物气和剩余的O2 一同进入第二段反应器发生部分氧化及重整反应。目前,该工艺尚处于试验研究阶段。 3.5.4 甲烷自热转化 Uhde公司开发的联合自热转化工艺(CAR)进一步把蒸气转化和部分氧化反应结合在一个管壳式反应器中进行,以壳程进行的部分氧化反应放出的热量供给管程内蒸气转化反应用。Topsge公司开发的自热转化工艺(ATR)不仅把蒸气转化和部分氧化结合在同一个反应器中进行同时还取消了蒸气转化用的炉管。自热转化工艺的化学反应比较复杂,主要有甲烷部分氧化反应,蒸气转化反应以及变换反应。[4] 四新技术 4.1 液相甲醇工艺 美国空气产品液相转化公司(空气产品和化学品公司与伊士曼化学的合资公司)开发出液相甲醇工艺——LPMEOH,并于1997年4月开始在伊士曼公司金斯波特工厂进行工业规模试运转。LP MEOH 工艺使用淤浆鼓泡塔式反应器(SBCR),合成气在催化剂(粉末状催化剂分散在惰性矿物油中)作用下反应生成甲醇。LPMEOH 工艺以煤气化合成气为原料,无需脱除CO (常规技术需除去CO ),甲醇的浓度大于97%。即使使用CO 含量高的原料,产品的含水率也仅为1% (常规工艺为4% ---20%)。 4.2 Camere工艺 韩国科学技术研究院(KIST)开发的Camere工艺,以ZnA1 2O4为催化剂,CO2与H2在600℃、常压条件下经变换反应生成CO和H2O,干燥除水后进入甲醇合成反应器,CO与未反应的H2于250℃、5 MPa条件下反应得到甲醇。该工艺可以有效利用温室气体CO,,生产费用约300美元/t,100 kg/d甲醇的试验装置已投运,有几家公司准备采用该工艺,工业示范装置可在5年内启动。 4.3 直接法甲烷生产甲醇 UOP公司投资500万美元计划在3年内验证低温、低压直接法甲烷生产甲醇 1:艺的经济可行性。与常规的天然气蒸汽转化加甲醇合成工艺相比,直接氧化法有望大大降低投资费用58%、能耗60%以及CO 生成33%。该路线的大体过程为:首先甲烷转变为有机过氧化物,然后在金属催化剂作用下转化成甲醇。 4.4 焦炉煤气制甲醇技术[5] 利用焦炉气生产甲醇有2种不同的方法,即催化纯氧转化法和无催化纯氧转化法。焦炉煤气可以用来发电、制取甲醇或合成氨及其他产品。但就现在的市场和社会环境来看,生产甲醇和合成氨才是经济效益较好的方案。但其中焦炉煤气制合成氨的流程较K,投资和消耗都比较高。同时焦炉气制甲醇的成本远较其他原料制甲醇的成本要低,冈此焦炉煤气生产甲醇的方案在目前是一个较好的选择。由焦炉煤气生产甲醇的关键是将焦炉煤气中的甲烷转化为氢和一氧化碳,纯氧部分氧化制甲醇的技术。结构简单,流程短。采用纯氧白热式部分氧化转化,避免了蒸汽转化外部间接加热的形式,反应速度比蒸汽转化快,有利于强化生产,燃料气消耗低,焦炉煤气利用率高。曲靖人为煤制气有限公司80 kt/a焦炉煤气制甲醇装置和建滔(河北)焦化有限公司100 kt/a焦炉煤气制甲醇装置的相继投产,这标志着中国利用自主知识产权和国产化技术,专为炼焦项目综合利用开发的先进工艺取得成功。 参考文献 [1] 段志成赫文秀甲醇的生产工艺及其发展现状内蒙古石油化工 2010年第4期 [2] 徐明霞易华天然气合成甲醇技术化学文摘 2003年11月 [3] 张明辉大型甲醇技术发展现状评述化学工业 2007年第7期 [4] 刘一静刘瑾天然气制甲醇合成气工艺及进展化工时刊 2007年第21卷第5期 [5] 张庆庚焦炉煤气制甲醇技术的现状及发展化工催化剂及甲醇技术 2008年第2期 继续阅读