中间相炭微球的制备

中间相炭微球的制备 中间相炭微球的制备 李宝华“2 李开喜2 吕永根2 凌立成2 蔗飞宇3 沈万慈3 (1518057) (清华大学深圳研究生院，深圳， (2(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原，030001) (清华大学材料系，北京100084) (3 摘要:本文研究了堞焦油在高温聚合生成中间相炭微球(MCMB)的过程中提高聚合温度和延长 反应时间(均能使MCMB的球径增大，球径分布变宽;大量一次吡啶不溶物的存在，在聚合过 中起到阻止中间相小球融并的作用，同时叉抑制中间相小球的生长。 关键词:蝶焦油;中间相炭程 微球;吡啶不溶物 日U 舀 Brook-Taylor在研究煤的热解过程中发现一种具有光学各向异性的液晶物质，由于其介 于液相反应物和固相产物之间，因此定名为中间相”1。在随后的研究中发现，中间相的产生 是有机物液相炭化过程中的普遍现象，是易石墨化炭(软炭)的必经之路。1973年，Yamada 首次用溶剂将液相炭化初期所形成的中间相小球体从母液中分离出来，并命名为中 间相炭微 球(MCMB)”]。由于其具有独特的分子片层平行堆砌结构，又兼微球形特点，成为锂离子 二次电池的电极材料”“】、高密度各向同性炭石墨块材料”1、高比表面微球活性炭及高效液 相色 为研谱填充材料的首选原料。尤其是近年来在锂离子二次电池的电极材料方面的应用使其成 MCMB物理化学结构之间的相关性。 究热点中的热点，本文则系统研究了制备条件与 1 实验 1(1 煤焦油的净化和不同吡啶不溶物含量煤焦油的制备 采用一次吡啶不溶物(PI)含量为 3(7wt,的宝钢煤焦油CTO为原料，CTO经150,热过 滤除去PI得到净化煤焦油CTl，将CTO和CTI按重量比1:l，1:2(4，1:7混合得到CT2， CT3，CT4，其一次PI含量分别为1(85wt,，1(09wt,，0(46wt,。 1(2 MCMB的制 备以宝钢煤焦油为原料在450—475?、白升压下聚合成球，恒温时间分别为lh，2h，3h， 4h。反应产物在150。C下热过滤。过滤产物用吡啶抽提至无色或淡黄色即得到MCMB。样 l 编号见表。品 表1中间相炭撖球制备条件 1(3中间相炭微球的球径及其分布的测定 在带有目镜标尺的光学显微镜下观察炭微球的直 360倍。每个样 径。显微镜放大倍率为 品随机测定100个球径后统计球径分布并求出平均球径。 1(4热重分析 (TG(DSClSeries Instruments 99 Thermal 酚醛树脂炭化期间的热失重行为在Dupont Analyzer热重分 析 50p,g,mV，灵敏度为5mV,cm。加入样品10rag，升温速度为10?仪上进行。仪器系数为 min，在高纯氮气的保护下进行炭化。 , 2结果与讨论 2(1 聚合时间对MCMB生成及生长的影响 煤焦油在液相炭化的过程中，随着反应的进 行，生成分子量足够大且热力学稳定的稠环 芳烃平面大分子，这些芳烃大分子由于w—w键相互作用而互相平行堆砌在一起，在表面 ” 力的作用下形成中间相球晶，这就是所谓的中间相炭微球一。可见形成中间相球晶的两个张 要条件，一是分子量足够大，二是分子要有足够的平面度”o。只有如此，分子间力才能足必 克服分子热自由运动能而平行堆砌。中间相球晶一旦生成，随着聚合时间的延长将不断的以 长，并且母液中继续生成新的小球晶。 生 图l示出了CTO在450?下聚合，所得MCMB(Ml,hi4)的球径分布随聚合时间的变 可以看出随聚合时间的延长，球径增大，球径分布变宽。CTO聚合反应1h，平化。 均球径3(2“m，主要分布在l一8p(m，其中2—5pzn占70,;反应时间延长到2h，平均球径增大到 6(5“m，3一100m占85,;反应3h，平均球径增大到8(91xm，5一llp,m占80,;反应4h后， 平均球径增至13(8p,m，9一11 pLm占80,。 中间相炭微球的生长主要由两个因素所决定，一方面随着反应的进行，小球体吸附分散 在各向同性母相中的芳烃分子进一步长大，另一方面相邻小球之间相互接触发生融并。聚合 时间延长能够使反应体系积聚更大的能量，未生成中间相的母液进一步聚合，生成新的小球 408 #、?I口2‰ #、^o目g,‰ 豪、々口2葛口葛置々o^l?In目ju 摹、h20j口2‰ 爨,}o口u=口2‰ ,摹;口皇nq*黾葛#Hju杂;羔;日oH_岳?E弓,目j口一11 u? 围1 c'r0在450ac"F聚合不同时间所得中闻相炭徽球的球径分布 “ 晶，而已生成中间相的大分子进一步聚合和融并，形成更大的球体。。但是，中间相炭微球在 生长的过程中，随着时间的延长，母液的性质时刻发生着变化， 这也必将造成中间相炭微球的组成与结构无时不在发生变化。基于此，本文对以上制备的 与M3进行了热分析考察。如图2所示，从整个过程来看，在200。c以前，失重速率较M2 在此温度范围内不会有热解和聚合反应发生，可认为是残留的溶荆或者是放置时间吸附快， 分;200*c,4000c范围内的失重，估计是少量没有抽提干净的轻组分物质;4000c一的水 500?主 要是部分液相炭化反应;550。c以后是进一步的热解及聚合反应，失重速率逐渐加 8000c 以后，失重速率趋于缓和，说明热解及聚合反应放缓，炭微球内部开始石墨微晶快; 的挥发部分大约为8,左右，从差热分析曲线(DSC)发现在接个过程中均为放热的重排。总 味着整个过程以热缩聚为主，在600。C以后出现一个明显的放热峰这说明在反应，这意MCMB发生 了质变，即开始向炭的方向进行转化。Mochida等人” 在对中间相沥青的此处 研究发现，经 700。C热处理后的电导率比600。C热处理提高了4—5个数量级，导电性的提高对于用作锂 子电池负极材料来说意义是极为重大的。图2中，M3的整个热失重曲线均位于M2的下离 尤其在500。C之前的失重速率明显高于M2。在制备MCMB过程中，随着聚合时间的方， 方面有大量的中等大小的芳烃分子进入到MCMB内部，而这些芳烃分子通过索氏延长，一 是无法抽提干净的，在低温热处理的过程中它们有可能发生进一步热缩聚反应，抽提的方法 物质逸处造成热失重，另一方面新生成的小球晶较最初所形成的小球晶活性更产生小分子 的热处理过程中更容易发生热缩聚反应，同时产生小分子物质逸处，从而造高，在进一步 重。从两者的DSC的比较发现，整个过程中M3的放热速率明显高于M2成更大的热失的，这说明M3的后 409 聚合反应程度远较M2剧烈得 多。 式善、_愠一m事 口l、Iqgm} Tem钟raturc,? 图2不同聚合时间条件下所制备的MCMB的热失重(TG)与差热分析 (DSC 图3不同一次H的煤焦油在4S0"C下2h所得中间相炭微球的球径分 布 2(2一次吡啶不溶物含量对中间相炭徽球生成及生长的影响 图3是中间相炭微球的球径及 其分布随一次吡啶不溶物的变化情况。可以看出，一次吡 啶不溶物为】(09—3(7wt,时，平均球径和球径分布变化幅度不大。主要分布在3—19, xm， 平均球径为6,121xm左右。一次吡啶不溶物减少到0(46wt,时，平均球径骤增至 22t^m，分 布在6—45I-Lm之间。究其原因可能是在450?，2h的条件下，中间相的生 成量不大， 1(09wt,的一次吡啶不溶物足以覆盖中间相小球的表面而阻碍其从母液中吸收组分而长大， 因而球径和球径分布变化不大。当一次吡啶不溶物减少到0(46wt,时，已不足以覆盖中间相 小球的表面，使得中间相小球能从母液中较快地吸收可形成中间相的分子。 410 关于原料中的PI对中间相生成及生长的影响，前人已经作了很多的工作。比较一致的 看法是，PI在中间相小球生成及生长过程中具有阻止融并的作用，Taylor_l”等发现，含有PI 的 沥青在聚合过程中大部分的小球表面都粘附有固体不溶物颗粒，但也有少数小球表面没有，说明一次不溶物对于中间相的形成不是起到活性中心的作用，而是中间相小球生成后， 一次不溶物才吸附上来。而且这种结合优先于中间相小球之前的融并，因为这些一次不溶物 虽然从质量含量上只是很小的一部分，但由于是粒径很小的微粒，因而广泛分布于沥青原料 中。中间相小球形成后，这些微固体不溶物就吸附在小球的表面，一方面直接将中间相小球 隔离而阻止融并，另一方面这些固体不溶物的存在使得中间相小球的层片结构产生扭曲，从 而减少了中间相小球之间的融并机会。尽管这些固体不溶物阻止了中间相小球之间的融并， 但中间相小球仍可以通过吸收母液中的“预中间相液滴”而长大”o，当中间相表面覆盖的颗 粒较 小到少时，吸收就更容易一些。随着中间相小球的长大，单位表面覆盖的吡啶不溶物微粒减 不完一定的程度，融并仍可以发生，但扭曲的分子层片之间不可能达到完全插层，结果导致 球之全融并。在本文中，由于聚合反应是在煤焦油这样的低粘度体系中进行，因而中间相小 列结间与一次不溶物微粒更容易相互结合，可以有效地阻止融并，并能改变中间相的分子排 构，同时又抑制中间相小球的生长速度。 { M2 ， ?j一——叶oj。， ,, ? ? {卜悟拿丧{ U薅篝姜二:谛小_?_甚一?事 、 Ttmperatltre,?Tcmpcnture,? 图4具有不同一次吡啶不溶物含量的MCMB的热失重与麓热分 析 图4是M:与M，的热失重分析曲线。图中在430。C之前M5失重量要小于Mz的，而 部分失重主要是由于中间相炭微球内部的小分子造成的，热重结果说明M:的小分子这一 高于M，;430。C以后M。的热失重速率明显加快，并超过了M:的，主要是由于M5含量要 所含中等大 小的分子较多，它们的热解及聚合反应主要发生在500'E以后，从而生成更大的分 600, 以后中间相小球中的大分子开始进行向炭的方向转化。从图4的DSC曲线来子; M，的放热 峰出现在7000C以后，比M，落后50。C左右，说明M，的大分子热解及聚看， M，的大分子要比M:中的更大，而分子的大小以及分子的排布对中间合反应发生晚，以及 化结构影响极大。从差热曲线也能发现整个过程中M，的放热速率明相炭微球的炭化与石墨 M:，M，的进一显高于 步聚合反应要比M:剧烈得多。 2(3聚合温度对中间相炭微球生成及生长的影响 除了恒温时间、一次吡啶不溶物对中间相 炭微球的生成与生长有着重要的影响外，实际 上聚合温度对热缩聚反应的影响更为显著，它直接控制着热缩聚反应的反应速率。因而非常有必要考察反应温度对中间相炭微球生成及生长的影响。 4Il 图5为CT0在不同温度下聚合3h所得中间相炭微球的球径及其分布，可见，在440? 下，反应所得中间相炭微球的平均球径只有5(7ta,m，主要分布在3,7txm之间;温 度升高到 450?，平均球径增大到8(9,ash左右，5,12,,_Lm占80,;反应温度进一步提高至460?，球 径 分布变化不大，但平均球径增加且变化幅度增大，达到了15(21(Lm，分布范围在6—221(t之间; 在4750C下所获得的中间相炭微球的球形度已经非常差，平均球径增加到30(61ma，分布范 变宽为8,43I,-m。从平均球径随温度变化的趋势来看，对于煤焦油这样的复杂分子混合围 不是所有的分子都能够参加反应，而是在温度升高过程中，不断地有达到活化能的分子物， 了反应。反应体系中反应活性很差的小分子物质，达到活化状态的温度较高。小分子物参与 存在可以充当高分子芳烃的溶剂，同时热处理也使得部分小芳烃分子聚合长大成为较大质的 烃结构的分子，它的反应活性较高。 的芳 只有芳烃化合物分子达到一定尺寸，其w—日键相互作用增强分子间平行排列继而使平 行排列的分子平面层层堆叠转化为中间相球晶，分子过大或过小都不利于形成优质中间相炭 微球。聚合温度的升高，使得反应体系中尺寸较大的分子的含量增加，导致体系的粘度提 高，分子的运动困难，炭化时极易融并，造成中间相炭微球的直径过大，并且球形度变差。 粘度增加也使得大的分子平面难以移动而可能形成扭曲的平面，不利于中间相有规则取向， 另外在高温体系中，热缩聚反应加剧，在新的小球形成的同时，伴随着融并现象的发生，造 成中间相小球的不均匀生长。 周5 CT0在不周噩度下聚合3h所得中间相炭微球的球径分布 MCMB在制备的过程中不同聚合温度下活性分子不同，因此除了表观上影响其颗粒的 小、球径的分布外，对其在以后进一步的热处理影响也非常大。图6是M3，M8的热失大 重与 412 „曲 ? 奢 ?7(j I盎雩穹?jU 鬟p}:嘎一口事 裂(，: {? }_ I f }I } ? 200 400600800 600 200400900 1舢m，? Te?H?，? 围6不同温度聚合耐备的MCMB的热失重与差热分折 差热分析曲线。图6中在低于600?的情况下M8较M3失重量要小，进一步验证了M8的 小分子的含量要少，在高于600?后M3较M8失重量要小，前文认为热处理温度决定活中 子的数量，在低温下活性分子少，低温聚合可使中间相小球缓慢地聚合形成，有条不紊性分 大融并，得到的是大域体型融并体结构;高温聚合的结果将引起大量的反应物分子的竞地长 合，往往形成镶嵌型光学显微织构，其可石墨化程度较差 1，在高温固相炭化的过程中相聚 易失重。从DSC曲线来看整个过程全部为放热反应，说明以热聚合反应为主，但是，更容 温过程中M3的放热速率高于M8，M3比M8更趋向于热聚合反应，而M8比M3整个升 烈解反应。 更趋向于热 3结论 提高聚合温度和延长反应时间，均能使MCMB的球径增大，球径分布变宽;大量一次 啶不溶物的存在，在聚合过程中起到阻止中间相小球融并的作用，同时又抑制中间相小球吡 生长。 的 参考文献: [I],[11]篇略。 413