丙烯酸酯类抗氧剂对聚酰胺的热氧稳定作用

丙烯酸酯类抗氧剂对聚酰胺的热氧稳定作用 丙烯酸酯类抗氧剂对聚酰胺的热氧稳定作 用 第24卷第3期高分子材料科学与工程v01.24.N0.3 2008年3月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGlNEERINGMar.2008 丙烯酸酯类抗氧剂对聚酰胺的热氧稳定作用 杨涛,叶林,舒颖 (高分子材料T程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065) 摘要:采用丙烯酸酯类抗氧剂AL与主,辅抗氧剂复合构成三元复合稳定体系,利用其双官能团稳定机 理,捕获聚合物降解产生的碳自由基,以进一步提高尼龙6热氧稳定性能.研究了抗氧剂AL对尼龙6 的热氧稳定作用,结果表明,在130?长期热氧老化过程中,抗氧剂AL的加入能有效抑制尼龙6黏度和 分子量的降低,抑制其端羧基形成和含量的增加,提高尼龙6的热分解温度,并能有效延缓尼龙6冲击 韧性的下降,获得较高的保留率. 关键词:尼龙6;丙烯酸酯类抗氧剂;热氧稳定性 中图分类号:TQ314.245文献标识码:A文章编号:1000—7555(2008)03.0098—04 聚酰胺(PA)又称尼龙,是目前应用最广泛 的工程塑料,具有力学强度高,韧性好,耐磨,耐 油等优良的综合性能.其结构中所含有的酰胺 基团(一NHCO一)属生色基团,具有较强的极 性,离解能较低(约为276kJ/mo1),是整个链的 薄弱环节,易受到热,氧,紫外线,水分等环境因 素的影响,发生复杂的化学变化[,使其在热 加工和使用过程中发生热氧化降解,造成相对 分子质量降低,力学性能下降和颜色变化L2J, 因此聚酰胺的稳定化研究对其应用开发具有重 要意义.丙烯酸酯类抗氧剂具有双官能团,能 捕获聚合物降解产生的碳自由基,利用其特殊 的双官能团稳定机理,将其与传统抗氧剂复合 使用,构成热稳定三道防线.本文将其与尼龙 6复合,以进一步提高其热氧稳定性能. 1实验部分 1.1主要原料 尼龙6:牌号YH800,相对黏度2.85? 0.03,岳阳巴陵石化公司;IrganoxlOlO, Irgafoxl68:瑞士汽巴公司;丙烯酸酯类抗氧剂 (AI):市售. 1.2试样制备 将PA6与一定量的热稳定剂在r_400A 高速万能粉碎机中混合均匀,在TSSJ一25/03型 双螺杆挤出机中挤出造粒,然后于85?干燥4 h后备用.挤出机料筒温度为220?,250 ?,螺杆转速为70r/min.一部分PA改性粒 料用于黏度测试,热重分析等,一部分在K— TEC40型注塑机注塑成型制得标准试样,注塑 温度:220?,245?. 1.3性能测试 按照IS0307—1984测定不同热氧老化时 间的尼龙6试样的比浓黏度;采用酸量滴定法 测定其分子链末端氨基,采用碱量滴定法测定 其分子链末端羧基;采用TA2950型热分析仪 对其进行非等温热重分析;按照ISO527/1— 1993测量其试样的拉伸强度拉伸速率为5O mm/min;按照ISO179—1993测量其试样的简 支梁缺口冲击强度. 2结果与讨论 2.1抗氧剂AL对尼龙6热氧老化比浓黏度 的影响 聚酰胺在热氧老化过程中会发生断链和交 联,导致其分子量变化.Fig.1为添加不同用 收稿日期:20o7.07.12 基金项目:国家自然科学基金重点项目(5O53308(】) 联系人:叶林,主要从事高分子共混复合材料研究,E.mail:yelinwh@126.com 第3期杨涛等:丙烯酸酯类抗氧剂对聚酰胺的热氧稳定作用 量抗氧剂AL的尼龙6在130?热氧老化过程 中比浓黏度与老化时间的关系.由图可知,在 Irganoxl010/Irgafos168复合稳定体系的基础 上添加抗氧剂AL,可以更好地延缓尼龙6热氧 老化过程中黏度及分子量的降低,并且随抗氧 剂AL用量增大,尼龙6黏度下降越加缓慢,稳 定效果越发显着.在老化初期,聚合物分子的 轻微交联导致其黏度上升,而抗氧剂AL分子 中含有丙烯酸酯基,可与尼龙6分子链上的胺 15O l20 90 048l2 Thermalagingtime(d) nZ.1EffectofantioxidantALO111thereducedviscosityof PA6duringthermaloxidativeaging(130?) 一:IrganoxlOlO/Irgafos168; ?:IrganoxlOlO/Irgafos168/0.1%AL; ?:IrganoxlO10/Irgafos168/0.2%AL; V:IrganoxlO10/hgafos168/0.3%AL; .一:IrganoxlOlO/Irgafos168/0.4%AL; :Irganoxl010/hgafos168/0.5%AL 04812 Thermalagingtime(d) Fig.2Ef~ctofantioxidantALonthecontentofchemical groupsonthenmleculesofPA6duringthermal oxidativeaging(130?) ?:Irganoxl010/Irgafc~168; ?:IrganoxlOlO/Irgafos168/0.2%AL 基作用,导致其黏度上升更明显. 2.2抗氧剂AL对尼龙6热氧老化化学基团 的影响 Fig.2为尼龙6在130?热氧老化过程 中,其分子链端氨基和端羧基随老化时间变化 的情况.可以看出,随老化时间延长,尼龙6端 氨基含量缓慢降低,并趋于平缓,抗氧剂AL对 其含量变化影响不大,其分子上的丙烯酸酯基 团还可能对氨基有消耗.尼龙6分子羧基含量 随老化时间均增加,但添加抗氧剂AL后,端羧 基含量明显降低.Fig.3为尼龙6分子中端氨 基羧基比随老化时间的变化曲线,含抗氧剂 AL的尼龙6在老化过程中保持了较高的端氨 基羧基比,表现出一定的稳定作用.4J. 048l2 Thermalagingtime(d) Fig.3EffectofantioxidantALLOntheamine/carboryl molarratioofPA6duringthermaloxidativeaging (130?) ?:Irganoxl010/Irgafos168; ?:Irganoxl010/lrgafos168A).2%AL 2.3非等温热重分析 Fig.4为尼龙6的TGA曲线.相关热分 解参数列于Tab.1.由Tab.1可知,与对比试 样相比较,含抗氧剂AL的尼龙6的T一上升 约5.3?,T.上升7?,T上升约22?,并 且在500?和550?时的体系质量残留量 R1,R&都有提高;但其热失重速率有所上升. 这表明,抗氧剂AL的加入对尼龙6的热稳定 性能有一定提高. Tab.1TGAanalysisofPA6 2.4抗氧剂AL对尼龙6热氧老化力学性能 的影响 Fig.4,Fig.5为尼龙6在130?时的拉伸 强度与热氧老化时间的关系.可以看出,不含 8260 ll00 0I】是鲁一0g一|(0D高,.口一g< 一,一0_【II一0_【×r10.I比 一|(0.I对口o0口0一对.I口ou口0U 一,一0_【II一0_【×r10.I比 0口一g对口.口.一口o口0U 10o高分子材料科学与工程20o8年 抗氧剂AL的尼龙6的拉伸强度在老化初期先 有增加,老化4d后开始缓慢降低,9d后拉伸 强度降至初始的87%;含抗氧剂AL的尼龙6 的拉伸强度的变化趋势与前者相同,在老化初 ,期拉伸强度的保留率相当,但在老化6d后下 降幅度较大,9d后降低到初始的75%.在热 氧老化后期,尼龙6发生越发剧烈的分子降解, 使其在应力作用下发生脆性断裂,力学强度均 大幅下降. 80 7O 60 50 40 02468 Thermalagingtime(d) Fig.4EffectofantioxidantALonthetensilestrengthof PA6duringthermaloxidativeaging(D0?) 一:lrganoxl010/Irgafos168; ?:lrganoxl010/IrgafoM68/0.2%AL 120 l00 80 02468 Thermalagingtime(d) Fig.5EffectofantioxidantALontheretentionoftensile strengthofPA6duringthermaloxidative~.g(13o ?) ?:Irganoxl010/Irgafos168; ?:lrganoxl010/Irgafos168/0.2%AL Fig.6,Fig.7为尼龙6在130?的拉伸伸 长率与热老化时间的关系.可以看出,随热老 化时间延长,不含抗氧剂AL的尼龙6的拉伸 伸长率迅速下降,老化1d后,其拉伸伸长率即 降至初始的32%,继而拉伸伸长率略有增加并 趋于平缓,老化6d后,发生脆断,拉伸伸长率 趋于零.而含抗氧剂AL的尼龙6的拉伸伸长 率在老化1d后降低到初始的51%,老化6d 后,拉伸伸长率仍能保持初始值的48%,可见 抗氧剂AL能有效延缓尼龙6在热氧老化过程 中拉伸伸长率的下降. 80 60 40 20 0 02468 Thermalagingtime(d) Fig.6EffectofantioxidantALontheelongationatbreak ofPA6duringthermaloxidativeaging(13O?) ?~lrganoxl010/Irgafos168; ?:lrganoxl010/Irgafos168A).2%AL 100 80 60 40 20 0 02468 Thermalagingtime(d) Fig.7EffectofantioxidantALontheretentionof elongationatbreakofPA6duringthermal oxidativeaging(130~C) ?:lrganoxl010/IrgafoM68: ?:lrganoxl010/IrgafoM68/0.2%AL 02468 Thermalagingtime(d) Fig.8EffectofantioxidantAI—OIIthenotchedeharpy impactstrengthofPA6duringthermaloxidative aging(1300C) ?:lrganox1010/lrga{cM68; ?:Irganox101()/Irgafos168/~).2%AI, 一vB.Jq苗盎0一盎0一? 一暴一器Jqc0日曲c0.,0c0c 一时=暑如盎0墨?一IS盎 654.32? =一鲁?c扫?盛gdJ呈uq.芑z 一暑?盎0扛?o一一?盎.0盎0盎0 第3期杨涛等:丙烯酸酯类抗氧剂对聚酰胺的热氧稳定作用101 O2468 Thermalagingtime(d) Fig.9EffectofantioxidantALontheretentionof notchedcharpyimpactstrengthofPA6during thermaloxidativeaging(1301U) 一:Irganox1010/hgdos168; ?:Irganoxl010Zhgdos168/0.2%AL Fig.8,Fig.9为尼龙6在130?的冲击强 度与热氧老化时间的关系.从图中可以看出, 130?老化1d后,不含抗氧剂AL的尼龙6的 冲击强度即迅速下降,在老化1.5d后,冲击强 度即降至初始的54%,老化6d后,冲击强度降 低至初始的25%,继而下降趋于平缓;而含抗 氧剂AL的尼龙6可在最初3d内保持较高的 冲击强度,老化1.5d后,冲击强度降至初始的 90%,老化6d时,冲击强度保留率达到约 70%,继续延长老化时间,该试样如同不含抗氧 剂AL的尼龙6一样,在热氧老化中发生严重 降解,几乎完全失去冲击韧性.可见,抗氧剂 AL的添加能在一定程度上有效延缓尼龙6热 老化过程中冲击韧性的下降. 3结论 本文采用丙烯酸酯类抗氧剂AL与主,辅 抗氧剂复合构成三元复合稳定体系,以进一步 提高尼龙6热氧稳定性能.研究结果表明,在 130?长期热氧老化过程中,抗氧剂AL的加 入能有效抑制尼龙6黏度和分子量的降低及端 羧基的生成,具有较高的端氨基羧基比,有 效提高了尼龙6的热分解温度和体系质量残留 量,并使其具有较高的力学性能保留率. 参考文献: [1]LamkaB,Matisova-RychlaL,RychlyJ.PolymerStability andDegradation,2001,(72):249,258. 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Ying (StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,PolymerResearch InstituteofSichuanUniversity,Chengdu610065,China) ABSTRACT:AcrylateantioxidantALWaSappliedtocompoundwiththemainandassist—antioxidant to formthecomplexstabilizationsystemforthepurpo~offurtherimprovingthethermo-oxidative stabilityof.ThethermalstabilizationeffectoftheantioxidantALonwasstudied.andthe resultsshowthatduringthethermaloxidativeagingat130?.theantioxidantALcaninhibitthe decreaseofthereducedviscosityandmolecularweightofPA6effectively.inhibittheformationandthe increaseofthecontentofendcarboxylgrouponthemolecularchain,andimprovethedegradation temperatureofPA6.ItcanalS0delaythedecreaseoftheimpacttoughnessof.andthehigher retentioncanbeachieved. Keywords:polyamide6;acrylateantioxidant;themaaloxidativestability ?加?