第1章 朱彤 城市与区域大气复合污染

第1章 朱彤 城市与区域大气复合污染 第1章 城市与区域大气复合污染 朱彤 北京大学环境科学研究中心 1.1前言 自20世纪80年代初起，我国经历了20多年经济的持续高速度发展，国民经济水平有了很大的提高，城市化过程也非常迅速。城市化水平从1980年近20%已迅速提高到2000年的36%，在东部(珠江三角洲、长江三角洲、京津唐)经济发达地区初步形成大、中、小城市通过密集交通网和资源网相连的城市群。由于我国拥有13亿人口而适合居住的区域有限，城市群的形成将是我国高速城市化的一个重要特点。与此同时，发达国家经历了近百年的大气环境污染问题在我国经济发达地区一、二十年内集中爆发，2000年有63.5%的城市空气质量超过国 (1)家二级 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，在11个大城市，燃煤产生的烟雾和细粒子每年造成5万起未成 (2)年人死亡和4万个慢性支气管炎新病例。快速的经济发展和城市化已导致我国城市及区域整体环境质量正呈恶化趋势，存在环境灾变的隐忧，严重制约我国社会经济的持续性发展。研究城市及区域环境污染形成机制并提出相应的调控原理，为区域发展规划法规的制定提供科学依据是保证我国社会经济持续发展的紧迫而艰巨的任务。 我国著名的大气化学家北京大学的唐孝炎院士于20世纪70年代初即开始兰州地区大气光化学烟雾研究，随即于80年代和90年代推动中国的酸雨研究，基于对我国大气污染问题的深刻认识，她于1997年首次提出了大气复合污染的概念，指出中国的城市大气污染正在从煤烟型污染向机动车尾气型污染过渡，而由于发达国家经历了近百年的环境污染问题在我国经济发达地区一、二十年内集中爆发，在我国城市大气污染中出现了煤烟型与机动车尾气污染共存的特殊大气复合污染的类型。 大气复合污染概念的提出，为我国大气污染的控制提出新的思路，而对这个概念科学内涵的探讨，则是对大气化学理论研究的一个重要推动。在唐孝炎院士的带领下，作者本人及北京大学的张远航、胡敏、邵敏等结合最新的观测结果对 大气复合污染的科学内涵进行了长期、深入的讨论，并与国际同行进行了广泛的交流，从而加深和推动了对这一领域的认识。 大气复合污染的定义 基于我们目前的认识，可以从现象、本质上对大气复合污染给出以下的定义: 快速的城市化导致大量的污染物集中释放到大气，多种污染物均以高浓度同时存在，并发生复杂的相互作用。在污染现象上表现为大气氧化性增强、大气能见度显著下降和环境恶化趋势向整个区域蔓延;在污染本质上体现为污染物之间源和汇的相互交错、污染转化过程的耦合作用以及对人体健康和生态系统影响的协同或阻抗效应。定量地确定区域大气氧化能力、研究在高浓度细粒子条件下光化学氧化剂的形成机制和动力学过程及其变化规律是城市群区域大气复合污染形成机制的关键。 图1-1较形象地显示了大气复合污染的状况。即天然源和人为源均可向大气中排放SO、氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(HC)等一次污染物，而由于经济2 的快速发展，导致人为源排放的比重越来越大，有的污染物远远已经超过天然源的排放。进入大气后，在太阳光的引发下，NOx和HC发生一系列光化学和自由基链反应，生成二次污染物O以及OH、NO、HO、RO自由基等氧化剂。而3322 2--SO 、NOx、HC在大气会被这些氧化剂氧化成SO、NO、有机气溶胶等二243 次气溶胶，并以细颗粒物的状态存在于大气中。通过大气化学反应生成的二次细颗粒物常与与大气中的矿物气溶胶、碳黑等细颗粒物混合，并可能通过表面多相反应，促进一次污染物向二次污染物的转化，从而形成在太阳光的引发下的大气氧化剂和细颗粒物相互转换、影响的耦合作用。 在大气中的二次污染物可以干、湿沉降到地表的方式从大气中去除。由于大 2--气二次污染物包括臭氧、过氧化物等氧化剂，以及SO、NO等酸性物种，它43 们沉降后会对农田、森林、湖泊等地表生态系统带来很大的负面影响，而这些污染物以高浓度的形式同时存在，使得这些影响存在着潜在的协同效应。同样，当 2-大气中同时存在高浓度的O、细颗粒物、SO及SO时，对人体健康危害方面324 也会有潜在的协同或拮抗效应。而目前针对大气二次污染物对生态和人体健康的影响，特别是潜在的协同或拮抗效应的机理方面的研究还非常有限。 图1-1大气复合污染过程图示(唐孝炎、朱彤、张远航绘) 1.2大气复合污染的特征 大气复合污染的特征表现为同时出现高浓度的臭氧与细颗粒物，这一特征在北京和珠江三角洲近年的观测中非常明显。因此对于城市与大气复合污染特征的研究，首先需要围绕大气氧化性和颗粒物细粒子，采用连续监测和典型过程的加强监测相结合、地面监测与航测及激光雷达垂直测量相结合的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，来研究大气复合污染的演变规律及其影响因素。 1.2.1大气氧化性与氧化剂 大气氧化性反映的是大气中光化学、自由基反应氧化痕量物质的能力。大气氧化性是地球大气的本质特征，是导致复合污染形成的驱动力。太阳辐射是促进大气光化学和自由基反应的根本原因，而大气的氧化性则可通过大气氧化剂浓度来表征。在大气化学过程中起着重要作用的氧化剂包括OH、NO、RO、HO322自由基、卤素原子、O等。它们在大气中主要通过以下反应生成: 3 1)O 3 3NO + h, ,,> NO + O(P) 23 O(P) + O ,,> O 23 RO + NO ,,> RO + NO 22 2) OH 1 O + h, ,,> O + O(D) 321 O(D) + HO ,,> 2 OH 2 3) NO 3 NO + O ,,> NO + O 2332 NO + NO <,,> NO 3225 由于自由基对大气中痕量物质氧化的重要性，测量大气中的自由基浓度、发现其生成和反应的规律是近几十年大气化学领域一直在努力突破的领域。然而，由于自由基的反应性很强，其在大气中的寿命很短、浓度相当低。如OH自由基 57-3在大气中的半衰期小于几秒，浓度在10-10 cm。因此，如何在大气中监测这些痕量物种，一直是大气化学领域的重要挑战。所幸的是，近年来这方面已经取得了重要的进展。 如对大气中OH自由基的观测，近年来发展起来的技术包括激光诱导荧光(LIF)、差分光谱法(DOAS)、化学源质谱法(SICIMS)、水杨酸探针-高效液相荧光监测法等。这几种方法的检测限、时间分辨率见表1-1。 表1-1几种OH自由基测量检测限、时间分辨率比较。 -3OH测量技术 检测限(OH cm) 时间分辨率 参考文献 DOAS 1800 m, 200 s Brandeburger et al., 58 x 10 (1,) 1998 LIF 1 min Holland et al., 1998 5(4-7) x 10 (2,) SICIMS 30 s Chen and Mopper, 52 x 10 (2,) 2000 液相吸收法 45-90 min Tanner et al., 1997 5(3-6) x 10 对于大气中NO自由基的测量，除了DOAS外，近两年发展起来的空腔谐3 振衰减谱仪(CaRDS，Cavity Ring-down Spectroscopy)具有很好的性能，其对NO 和NO 5 s 积分的检测限均未0.5 pptv (2) ，与其它测量方法(如DOAS)325 相近甚至更好，突出特点在于有更好的时间分辨率。 对于大气中其它氧化性相关的物种，如RO、HO等自由基、PAN、NOy、22 羰基化合物、等的观测，也是揭示大气复合污染中大气氧化性的重要指标。同样，对这类物种的观测也具有相当大的技术难度，这方面已取得很大的进展。 1.2.2大气细颗粒物 大气颗粒物是综合性强、危害严重的区域性污染物。大气细颗粒物通常指粒径小于2.5微米的颗粒物，用PM表示，主要根据其来源和对人体健康影响的2.5 颗粒物特别是细颗粒物来源复杂，包括直接排放或其他机械过差异而划分。大气 程产生的一次性颗粒物以及通过蒸气冷凝、大气化学反应等过程生成的二次颗粒物。其复杂的来源决定了大气细颗粒物具有复杂的化学成分，包括水溶性阴阳离子、重金属元素、地壳元素、有机物质、碳黑等，这些物种对细颗粒物的环境效应又起着决定性的作用。 大气细颗粒物可以通过降低大气能见度影响城市空气质量、通过呼吸道影响人体健康、通过携带营养物质或酸性成分影响生态系统、通过吸收和反射红外辐射而具气候效应。而这些影响直接受到颗粒物的物理和化学成分决定，如细颗粒物表面硫酸盐等水溶性性盐类决定其吸水性，从而影响到云的凝结核的生成，进而影响到大气能见度及大气辐射平衡，而细颗粒物中的重金属、有机成分对人体健康有着重要的影响等。除了化学成分外，颗粒物的粒径大小也在其气候、环境及健康影响上起着至关重要的作用。 由于大气细颗粒物的粒径、化学成分等物理化学特征决定其气候、环境及健康影响以及通过干、湿沉降从大气中去除的速度，对这些物理化学的特征进行观测特别是连续监测就显非常必要。在这一方面近年来取得了非常迅速的进展。如: 1)粒径谱分布 利用不同粒径带电颗粒物在电场中的迁移性而设计的差分迁移性分析仪(Differential Mobility Analyzer, DMA), 可以检测粒径3 nm 以上颗粒物的数浓度分布，而将两台DMA结合起来的串联DMA(TDMA, Tandem DMA)，可以用来测量细颗粒物的吸水性。 2)颗粒物水溶性离子的连续在线观测 荷兰能源基金研究所 (ECN)研制的蒸汽喷射气溶胶收集器(SJAC，Steam Jet Aerosol Collector)，让气体通过环形湿式旋转扩散管时气相组份(SO，NO，22HNO，HNO，HSO，NH)等被吸收液吸收，而颗粒物样品(<10μm)其后23243 的水蒸汽蒸发器喷出的水蒸汽所俘获并被旋风分离收集。结合离子色谱，可即时 ,,,,,,2测量F，Cl，NO，NO，HSO，SO等离子浓度。可以实现气体中成份2334 及气溶胶中成份的同时和连续分析，克服了膜法采集后实验室分析导致样品保存过程中也有化学变化的缺点，以及避免了易挥发组份如硝酸及铵盐等在采集过程中损失。 3)亚微米颗粒物粒径和化学成分的实时分析 对大气气溶胶颗粒物的物理化学特征的了解需要知道不同粒径的化学成分，这一仪器分析方法提出了很大的挑战。气溶胶质谱仪(AMS，Aerosol Mass Spectrometer)或气溶胶飞行质谱仪(ATOFMS，AerosolTime-of-flight Mass Spectrometer)思路的提出为实现这一测量提供了很好的方向，目前已经发展到可以购买到现成产品的程度。AMS或ATOFMS利用动力学透镜在真空中将颗粒物聚焦，利用颗粒物的飞行时间测量粒径，经过激光快闪汽化等方式将颗粒物化学成分蒸发，然后利用四极杆质谱仪或飞行时间质谱仪进行化学成分分析。 动力学分粒径动力学分粒径形成颗粒束形成颗粒束颗粒成分分析颗粒成分分析 四极杆质谱仪四极杆质谱仪四极杆质谱仪颗粒束飞行颗粒束飞行颗粒束飞行颗粒蒸发颗粒蒸发动力学颗粒动力学颗粒动力学颗粒大气压大气压大气压 时间斩波器时间斩波器时间斩波器及离子源及离子源聚焦透镜聚焦透镜聚焦透镜进样口进样口进样口 真空泵真空泵真空泵真空泵真空泵真空泵真空泵真空泵真空泵 图1-2气溶胶质谱仪(AMS)实时分析亚微米颗粒粒径和成分示意图(参照Aerodyne 公司的示意图绘制)。 -3 气溶胶飞行质谱仪ATOFMS示意图(参照TSI公司示意图绘制)。 图1 1.2.3大气污染的非线性特征及数值模拟 大气光化学反应将大气一次性污染物转化成二次污染物，由于光解和自由基反应的参与，使得大气污染物存在着相互转化、互为源汇的过程，导致大气污染物形成机制的非线性特征。 而大气物种及化学反应又与气象条件、源排放强度、干/湿沉降的影响，使得大气污染的过程更加复杂，而颗粒物与气态物种之间的反应，以及化学反应与气候过程的相互作用，更为这一复杂体系的研究增加了难度。 由于大气污染过程的非线性及复杂性，对大气污染过程的研究必须将实验室的机理研究与外场观测和数值模拟结合起来。随着计算能力的加快、对大气污染物理化学过程的深入了解、以及应用大量新型仪器获取的大量数据，大气污染的数值模拟研究也已经取得了飞速发展，从最早以物理过程为主结合简单化学过程，到对光化学氧化剂(O)、酸雨的模拟，到最新的将颗粒物反应及相变过程3 结合到模式。其中，美国环保局研发和推广的第三代模式(Models-3，CMAQ)，最具代表性。 Model-3为多尺度空气质量模式,图1-4显示了其框架。该模式将气象、排放源、化学输送模块结合起来，包括光解速率处理器、初始和边界条件处理器、土地使用处理器、气象-化学界面处理器、排放-化学界面处理器，考虑了气相化学反应、云化学反应、气溶胶化学反应等。 气象模拟系统气象模拟系统 排放模拟系统排放模拟系统MM5MM5 气象气象--化学界面化学界面排放排放--化学界面化学界面 处理器处理器处理器处理器 程序控制处理程序控制处理动力学基础动力学基础 土地使用土地使用 化学输送模式化学输送模式处理器处理器 控制控制过程分析过程分析网格烟网格烟 方程方程羽处理羽处理初始和边界初始和边界 气相气相云化学云化学条件处理器条件处理器化学化学与动力学与动力学 输送输送气溶胶化学气溶胶化学整体分析整体分析方程方程与动力学与动力学 光解速率光解速率 处理器处理器 图1-4 第三代多尺度空气质量模式(Model-3)框架。 1.2.4大气复合污染的特征观测 为了弄清大气复合污染的状况及演变规律，需要通过观测找到区域大气物理与大气化学的内在联系以及污染物之间的相互影响。由于大气的流动性极强，使得大气污染物在时空分布上有很大的多变性。而大气中的光解和自由基反应等使得很多控制大气过程的中间物浓度很低，需要仪器有很高的选择性和灵敏度。这对大气污染观测提出了很高的要求。 目前通常的观测手段是将长期连续观测与短期加强观测相结合。长期连续观测主要针对常见污染物收集时空分布和变化信息，而加强观测则要对污染形成的物理、化学机制进行研究，借助先进仪器观测自由基、颗粒物等，特别重要的是采用实时在线观测仪器，通过地面固定观测站、流动观测车、探空、航测、卫星 遥感等平台，获取大气污染物的来源、输送、转化等信息。 目前，对大气复合污染的特征观测研究主要包括以下内容: 1) 复合污染的区域分布及变化规律 结合长期观测与加强观测，弄清大气氧化剂和细颗粒及其前体物(NOx、挥发性有机物)在城市与区域的时空分布，分析二者与污染物排放及气象条件间的关系，以及二者变化规律间的内在联系。 2) 区域气候效应与大气化学过程 观测和模拟城市生态系统的热岛效应、城市细颗粒污染导致的直接辐射效应，以及细颗粒影响成云和降水的气候变化规律，研究其对区域大气化学过程的影响。 3) 区域大气污染物的相互输送及影响因素 通过同步观测大气边界层结构和污染物垂直分布规律，结合地面监测 资料 新概念英语资料下载李居明饿命改运学pdf成本会计期末资料社会工作导论资料工程结算所需资料清单 ，研究主要大气污染物在城市间的相互输送规律，分析污染物输送的形态和输送通量，寻找区域输送的关键影响因素。 1.3表面多相反应与大气复合污染的形成机制 1.3.1 气态物种向细颗粒物的转化 大气复合污染条件下，多种污染物均以高浓度同时存在，并发生复杂的相互作用，表现为污染物之间源和汇的相互交错、污染转化过程的耦合作用和环境影响的协同或阻抗效应。图1-5显示大气中一次污染物通过气相光化学反应向二次污染物及及颗粒物的转化。 半挥发性半挥发性半挥发性一次有机颗粒物排放一次有机颗粒物排放一次有机颗粒物排放气相光化学气相光化学气相光化学有机物蒸气有机物蒸气有机物蒸气(OC, EC)(OC, EC)(OC, EC) 一次气相有机物一次气相有机物一次气相有机物 SOSOSO排放排放排放222 海盐海盐海盐 气相光化学气相光化学 气相光化学一次无机颗粒物排放一次无机颗粒物排放一次无机颗粒物排放 (((尘、飞灰等,尘、飞灰等,尘、飞灰等, HHHHNOHNOHSOSOSOHOOOHNO222444222333H 气相光化学气相光化学气相光化学 NH排放排放排放一次HSOSOSO排放排放排放333NONONO排放排放排放222444NHNHXXX一次一次HH 图1-5 大气气态物种进入到大气颗粒物的途径，参照Meng等(1997)图绘制。OC和 EC 分别表示有机碳和元素碳。 1.3.2 细颗粒物作为大气的氧化剂 大气颗粒物表面提供了大气多相反应场所，而这些反应在光照和光催化的条件下，可以产生自由基、过氧化物等氧化剂，将气态化合物进一步氧化，因此也起着大气氧化剂的作用。图1-6显示NO在紫外光的作用下可以在CaCO细颗3粒物表面被氧化为硝酸盐，生成硝酸钙。该反应的意义不仅证明大气细颗粒物在紫外光的作用下可以起着大气光氧化剂的作用，同时反应的产物Ca(NO)比反32应物 CaCO有更好的水溶性，表明大气细颗粒物的表面化学反应对于大气细颗3 粒物的吸水性有着重要的影响 0.00041360 17210.0003 17810.0002 0.0001 0.0000K-M -0.0001 -0.0002 -0.00031640 1436-0.0004 1900180017001600150014001300 -1wavenumber (cm) 图1-6 NO在紫外光照射的 CaCO 细颗粒物表面反应生成的漫反射傅立叶转换3 红外光谱图(由红到黑为不同反应时间)。正峰表示生成Ca(NO)，负峰表示32反应物 CaCO的消耗。(丁杰、朱彤2004)。 3 亚硝酸在大气中光解可以生成OH自由基和NO，在早晨日出时会引发大气光化学反应，因此也是一种重要的大气氧化剂。至今已对大气中HONO的生成提出了多种机理， Goodman等人发现NO与SiO颗粒物表面上吸附的水反应22 生成吸附态的硝酸和气态亚硝酸。Saliba等提出NO与表面吸附的HNO反应可3能是污染大气中HONO的重要来源，与NO在表面的水解量相当，大于NO、2 NO和水的异相反应。Mochida和Finlayson-Pitts提出HNO与NO的表面异相23 反应可生成光化学活性的NOx和HONO。这些研究均提出大气中HONO的主要来源是NOx的表面反应，虽然何种在实际大气中更为重要还不很清楚。 1.3.3 小分子气态物种在颗粒物表面的反应 大气气态物种与细颗粒物表面的反应机理与颗粒物的化学成分密切相关。对于大气自由基而言，与大气细颗粒物表面的反应很可能是个淬灭过程而被消耗掉。而对于SO、NO而言，在颗粒物表面通过光照引发的光催化反应在高浓度2 颗粒物的大气中可能是它们氧化为硫酸盐和硝酸盐的重要途径。在20世纪90年代对大气小分子气态化合物与不同来源及不同成分的颗粒物的表面反应已有大量研究，表1-2总结了这些研究的结果。 表1-2 活性气态物种与各种颗粒物的可能相互作用(Schurath和Naumann，1998)。 颗粒物颗粒物烟炱烟炱矿物质沙尘矿物质沙尘有机物附着的颗有机物附着的颗海盐颗粒海盐颗粒冰晶颗粒冰晶颗粒反应物反应物粒物粒物 OHOH去除去除HH，，可能是反应损可能是反应损未知未知可能是反应损失可能是反应损失吸附保留,吸附保留, 失失加成加成 HOHO反应损失反应损失未知，可能未知，可能反应和吸附保反应和吸附保可能是吸附保留和可能是吸附保留和吸附保留，吸附保留，22依赖于组成依赖于组成留,留,反应反应在冰晶表面损失在冰晶表面损失RORO可能是反应损可能是反应损未知未知吸附保留吸附保留有限溶解，有限溶解，有限溶解，有限溶解，22失失吸附保留,吸附保留,吸附保留,吸附保留,OO反应损失，反应损失，未知，可能未知，可能反应(决定于结反应(决定于结重要的直接吸附保重要的直接吸附保快速反应损失，快速反应损失，33表面老化，表面老化，不重要不重要构)构)留留有限溶解,有限溶解, 竞争反应,竞争反应, 在无水在无水NaClNaCl颗粒上颗粒上NONO生成生成HONO?HONO?硝化(很可能是硝化(很可能是在冰晶颗粒表面形在冰晶颗粒表面形与表面官能团与表面官能团22++通过通过NNOO/NO/NO))形成形成ClNOClNO成成HONOHONO,,反应，生成反应，生成225522HONOHONO NONO反应损失反应损失未知，可能未知，可能反应，如与芳烃反应，如与芳烃有限溶解，有限溶解，溶解度低溶解度低33与与II反应等反应等不重要不重要族族 ++NNOO水解或作为水解或作为NONO参与反应(视去除物质而定)，参与反应(视去除物质而定)，和其它和其它形成形成ClNOClNO水解水解22552222反应几率变化很大，可能形成反应几率变化很大，可能形成HNOHNO颗粒物或气态颗粒物或气态卤代化合物卤代化合物33HNOHNO33 被HSOSO被HOO、、OO等氧等氧缓慢的催化氧缓慢的催化氧可能是催化可能是催化有机物阻碍其氧有机物阻碍其氧在污染的海洋大气在污染的海洋大气22222233化化氧化氧化化化中发生氧化中发生氧化化化(注:,表示可能的反应机制) 1.3.4 细颗粒物与大气氧化剂的协同效应 大气复合污染的一个重要特点，就是污染物转化中的耦合机制，其中一个 2-表现就是氧化过程的协同效应。SO在O和颗粒物联合作用下氧化为SO就是234 -一个很好的例子。图1-7显示大气中SO首先被颗粒物吸附生成HSO，后者进23 -一步被大气中的O氧化生成HSO。实验结果表明大气细颗粒物和O同时存在343下，SO氧化的速率远远大于仅有细颗粒物或仅有O的情况。 23 图1-7 SO在颗粒物表面被O氧化的机理示意图。 23 1.3.5 大气复合污染形成机制研究的实验室手段 大气环境中细颗粒物表面的多相化学反应不但涉及细颗粒物本身的物理化学特性，而且与大气中痕量气体的浓度、所处的环境等因素密切相关，因而要实现原位研究实际大气中细颗粒物表面的多相化学反应非常困难。在实际的研究过程中，往往采用单一成分的颗粒物模拟实际大气环境中细颗粒物的某种成分与痕量气体进行反应，或者采集实际大气中的细颗粒物与痕量气体进行反应，研究其反应转化产物及其反应机理，进而利用流动和静止反应系统，测量重要的气固、气液多相化学反应动力学常数，并对反应产物进行定性、定量分析，推导和验证反应机理。在此基础上建立起细颗粒物表面的多相复合化学反应模式，从而推测实际大气中细颗粒物表面的多相化学反应机制和对大气环境产生的影响。 颗粒物表面反应的实验室手段有多种，如利用长光路光化学反应池和Praying Mantis(原位漫反射)反应器结合得到的漫反射傅立叶转换红外光谱(DRIFTS)流动反应体系(图1-8)等。 图1-8漫反射傅立叶转换红外光谱(DRIFTS)流动反应装置。 表1-3总结对比了目前常用的实验室手段的特点及参数。 表1-3颗粒物表面化学反应实验手段的特点比较。(李、朱彤等制) 参与反应参与反应可测可测颗粒物表颗粒物表典型反典型反温度温度压力压力气相扩气相扩分析手段分析手段 的总表面的总表面量的量的应时间应时间(K)(K)面状态面状态散的影散的影 22积积(cm(cmγγ(s)(s)))响响 33-7-710101010<1<1130-130-MSMS努森池努森池堆积或成堆积或成低压低压无无 -1-1Knudsen CellsKnudsen Cells750750膜膜 22-7-7101011760 Torr760 TorrFTIR-HPLC, FTIR-HPLC, 1010流动管反应器流动管反应器成膜成膜可控可控有限制有限制-4-4 -10-10Flow Tube Flow Tube MSMS制制 ReactorsReactors -3-3-1-1-5-5??10101010760 torr760 torrMS-HPLCMS-HPLC1010液滴涟装置液滴涟装置液滴液滴可控可控有很小有很小-2-2-10-10Droplet train Droplet train 制制的限制的限制 apparatusapparatus -4-4-3-3-2-2-5-510101010760 torr760 torrDOAS-DOAS-1010-10-10液滴喷射装置液滴喷射装置喷射出的喷射出的可控可控有限制有限制-2-2-2-2-10-10-10-10Liquid jet Liquid jet HPLCHPLC液滴液滴制制 apparatusapparatus 221010>10>10FTIRFTIR 扩散反射红外扩散反射红外堆积堆积可控可控可控制温可控制温有限制有限制 傅里叶光谱傅里叶光谱制 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 和压力度和压力 DRIFTsDRIFTs 33-7-71010气溶胶箱气溶胶箱>100>100183-183-760 torr760 torrHPLC, HPLC, >10>10悬浮悬浮有限制有限制 -1-1-10-10aerosol aerosol 333 333 FTIR, FTIR, chamberchamberDOAS, DOAS, 气气 体检测仪体检测仪 -4-4>10>10760 torr760 torrHPLCHPLC10-2-2风洞实验风洞实验液滴液滴室温室温有限制有限制 10 1.3.6 大气多相复合化学反应的发展方向 细颗粒物表面的化学反应与其大小、形状及表面物质的组成分布密切相关。而1.3.5部分介绍的实验室手段缺乏对颗粒物表面特征的测定，因此在反应机理的阐述、实验的重复性上常遇到较大的困难。根据本实验室的研究结果，我们认为大气颗粒物表面多相反应动力学研究必须要和颗粒物的物化特征相结合(图1-9)。颗粒物的物理特征测量可以采用的表面分析手段主要有电子显微镜(如扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM)、X射线光电子能谱(XPS)，电子探针X射线微区分析(EPMA)、激光粒度仪、X衍射仪(XRD)等，以及比表面仪、热重仪等。 图1-9大气颗粒物表面多相反应的全面研究途径(朱彤、丁杰绘)。 目前，大气颗粒物表面多相反应需要解决的主要理论与方法问题包括: 1)细颗粒物表面分子形态，多相反应中细颗粒物表面的变化以及这些变化对反 应性和机理的影响。 2)细颗粒物界面反应与体相反应机理的差异以及如何利用物理化学原理对其分 析、归纳。 3)细颗粒物表面光氧化剂耗损机理，特别是有机气溶胶的还原性。 4)自由基与其它活性中间物多相反应的速率参数的确定。 5)固体颗粒物界面的光化学及过渡态金属离子的光催化反应机理。 6)颗粒物表面多相、复合化学反应中表面老化、吸附竞争、 协同、反协同效应。 7)表面分析技术测定细颗粒物表面化学组成在反应中的变化。 8)颗粒物中(表面、体相)氧化剂测量技术。 1.4(大气复合污染的健康效应 大气污染物有多种，包括SO、NO、CO、O、颗粒物PM、铅、有机污染223 物VOCs、病毒、细菌等。对人体的有害影响包括死亡率增加、呼吸道疾病(过敏、慢性支气管炎、哮喘、肺气肿、肺癌)及心血管病等。研究发现，北美大气污染严重城市呼吸系统疾病死亡率较非污染城市高17-26%。根据世界银行1997年的报告:中国主要城市中，大约每年有17.8万人因为受到空气污染的影响而过早死亡;由于空气污染的原因，导致中国每年损失640万人年的正常工作时间。 对大气污染物的健康效应研究方法主要有流行病学和毒理学。流行病学方法 可以得到污染物浓度与健康效应的相关性，得到剂量-效应关系，起到所谓“知其然”的作用。而毒理学方法则是试图从机理方面回答污染物的致毒机制，起到所谓“知其所以然”的作用。流行病学通常用的方法包括急性和慢性的致死率，医院门诊、急诊的呼吸和心血管疾病发病率等。而目前随着分子生物学的发展，分子流行病学也迅速发展起来，通过将个体与群体的调查与生物标记物结合起来，得到更直接的剂量-效应关系。同样，毒理学的发展也与分子生物学的发展结合起来，开展的研究内容包括遗传和非遗传毒性、细胞受损机制、生物标记物的识别、癌症的发病机制等。 近年来可吸入颗粒物对健康的影响已引起全世界的普遍关注。可吸入颗粒物按粒径可分为PM和PM，分别指空气动力学直径小于10 μm和2.5μm的颗102.5 粒物。颗粒物特别是细颗粒物可携带重金属、硫酸盐、有机物、病毒等直接进入呼吸道和肺部。PM主要沉积在气管和支气管，PM可到达肺泡，危害更为严102.5 重。 细颗粒物进入呼吸道内表面后，与肺组织相互作用，被肺泡巨噬细胞吞噬， 通过肺的内呼吸换气进入血液到达其他器官，长期潴留于肺泡中，进入肺间质，形成病灶。PM可能的致病机制包括: 2.5 1)与肺泡巨噬细胞、肺上皮细胞作用，刺激释放各种细胞因子，导致肺炎症和 肺纤维化。 2)与细胞作用后，释放的活性氧(ROS)氧化损伤组织细胞和遗传物质。 3)引起细胞增生，最后可能恶变。 4)颗粒物的化学组分或ROS 直接损害遗传物质，导致癌基因激活、抑癌基因 失活、遗传物质突变，进一步可能形成肺癌。 研究揭示由呼吸道疾病、心血管病、肺癌造成的死亡与细颗粒物污染的关系更明显;细颗粒物对免疫系统功能低下人群(特别是老人和儿童)的危害最大;而细颗粒物对健康的影响不仅与短期高浓度暴露有关，也与低浓度下的长期暴露有关。美国于1997以呼吸道疾病的患者为易感人群制订大气细颗粒物标准。欧洲正在开展大量的研究，为制定相关的标准做准备。而目前我国尚无此标准。 张旻等(2002)用胞质阻断微核试验检测了2001-2002北京PM细颗粒物样2.5 3品有机提取物对Balb/c 3T3 细胞微核形成的影响。结果发现3m空气/ml 的PM2.5 有机提取物即可引起明显的微核率增加(图1-10)，随着剂量的增加，Balb/c3T3 3细胞的双核微核细胞率明显升高，PM有机提取物3,5m空气/ml可引起双核微2.5 核细胞率显著增加(p<0.01)，具有两个或两个以上微核的双核细胞数明显增多。这表明北京大气细颗粒物的毒性有着明显的剂量-效应关系。 65 60Effect of PM's EOC on micronuclei of Balb/c 3T3 cell2.5 55 50 45 40y=22.85714+7.45714Xr=0.99372 35 30 25 Frequency of Micronucleated cells(?20 012345 3dose(m/ml) 图1-10 PM细颗粒物样品有机提取物对Balb/c 3T3 细胞微核形成的影响(张旻2.5 等2002) 在发现大气污染物长期低浓度暴露对健康的影响、污染物的协同效应、以及很多污染物的剂量-反应关系没有阈值的现象后，传统的环境质量标准制定方法受到了很大的挑战。 大气细颗粒物的来源和生成过程十分复杂，包括各种燃烧过程(如煤炭燃烧和石油燃烧)的直接排放和大气化学反应生成的二次气溶胶(如氮氧化物和碳氢化合物在大气中生成的光化学气溶胶)。因此，细颗粒物的化学成分及其随粒径的分布非常复杂，其健康影响也相当复杂。尽管目前提出了细颗粒物可能的致病机制，但其毒性机制仍不很清楚。如果是化学成分起着主要的毒性作用，则由于 -3细颗粒物吸附成分的复杂性，相同浓度(mg m)，的两份样品，对健康的影响可 -3能差别很大，现用的空气质量表达方式(mg m)可能不能更真实。因此，PM2.5的健康标准是否有普适意义值得怀疑。目前需要深入研究的问题包括: 1)细颗粒物毒性是因为化学成分还是物理特性(粒径分布)，还是二者, 2)健康影响用质量浓度还是数浓度描述更准确, 3)颗粒物与其它污染物对人体毒性的协同作用。 4)细颗粒物是否致癌物, 5)超细粒子 (ultrafine particles < 0.1 mm)的毒理机制。 其中，超细颗粒物由于其物理化学特征的特点，主要的机理可能依赖于:1)颗粒物表面积;2)颗粒物数目;3)颗粒物表面化学;4)颗粒物间隙化;5)氧化压力。 深入研究细颗粒物的健康毒理一个很重要的意义在于如何制定环境质量标准的指标，是选用质量浓度还是数浓度、表面积、或化学成分。而明确环境质量标准的指标对于污染控制有着决定性的意义，即到底是选择控制颗粒物总量还是特定的粒径或化学成分的排放源。 大气环境的健康影响及其风险评价的关键在于剂量-反应关系。我国制定环境质量标准时很多剂量-反应关系完全照搬国外的研究结果，缺乏针对我国实际情况的数据，结果很可能导致我国环境政策在解决环境问题方面的偏差和低效率。 如何针对环境中多种介质和污染物对人体健康影响的复杂系统开展毒理学和流行病学研究、确定剂量-反应关系、制定一合理有效的环境质量标准，既可以将环境问题的健康影响降低到最低，同时所付的代价也符合一个社会在其发展阶段的承受能力，是环境污染健康风险研究需要回答的一系列重要问题。 为此需要开展研究的科学问题包括: 1) 大气细颗粒物的毒性和潜在致癌性; 2) 大气细颗粒物的来源、物理特征和化学成份; 3) 大气细颗粒物的各种健康影响与物理特征和化学成份的关系; 4) 大气细颗粒物的人体暴露水平; 5) 细颗粒物与其它大气污染物的协同效应; 6) 污染物的低剂量长周期暴露下的效应 7) 适合我国国情的大气细颗粒物剂量-反应关系; 8) 大气细颗粒物健康风险评价; 9) 颗粒物健康风险经济损失的定量评估; 10)控制大气细颗粒物污染的政策建议。 1.5大气复合污染的调控原理 目前，在发达国家，环境问题的解决已进入控制和管理的阶段。而在中国，尽管全社会的环境意识日益增强，但环境污染治理的速度远远落后于快速的经济发展和城市化进程，导致污染问题的累积。燃煤污染尚未根本解决，城市化的快速发展使光化学污染在许多地区日益严重。针对城市群复合污染问题的深入研究不仅为我国污染治理所亟需，也已引起国际环境学界的关注，将成为未来环境科学领域的新的前沿。 由于城市群环境污染的区域性和复合性，传统的在局部范围研究单一问题、单相体系机理、采取应急和孤立方式的末端治理方法已完全不适用。针对城市化过程中改善区域环境质量的重大需求，我国目前的环境科学研究尚存在较大的差距，主要表现在微观尺度与宏观尺度的研究没有有机的融合，环境污染控制技术与软科学研究基本分离，单个城镇或企业的环境目标与区域环境改善之间缺乏紧密联系。 发达国家在其传统环境问题得到明显改善的同时，针对城市和区域的长期和潜在环境污染问题，陆续开展了一系列重要的基础研究计划。目前国际上一些重要的基础研究计划包括:1)大气氧化剂:如欧洲对流层氧化剂研究(TOR)、美国南部氧化剂研究计划(SOS)，旨在深入理解城市和区域大气氧化剂的产生和去除过程，量化污染物的区域输送，定量评估空气质量与健康和环境影响之间的联系。2)对流层非均相化学机理:如美国国家“超级监测”(Super Sites)计划和德国气溶胶研究计划(AFS)，主要目的是建立气溶胶细粒子及其化学组成的最佳监测技术，全面研究气溶胶细粒子的物理化学特征、时空分布、源汇、及其对人体健康和气候的影响。 目前人们已经深刻认识到环境问题的复杂性和综合性，传统针对单一污染物和污染源的控制不能有效地改善环境质量、保障人群健康和生态安全。必须从整体上注重污染物之间、污染源之间和空间尺度(局地、区域和全球)之间的联系。因此，目前环境问题基础理论研究的趋势是从区域的角度，深入研究 (4,5)多相体系中复杂过程和界面交换动力学;探讨多个环境问题的集成和复合作 (6)用，揭示环境污染的形成机理，进而将复杂环境问题的解决同社会、经济、 ()7-9能源、交通、产业结构、生态等结合起来。这方面非常突出的例子是显示了Molina和 Molina(2001)在研究墨西哥城大气污染时，提出的超大城市空气质量控制对策研究框图(图1-11)。 局地、区域和全球局地、区域和全球 科学与经济问题的集成科学与经济问题的集成解决 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 识别解决方案识别//分类分类问题识别问题识别 大气科学大气科学生态系统科学生态系统科学政策制定与实施政策制定与实施健康影响科学健康影响科学行为与排放行为与排放 排放源清单与排放源清单与人口基线人口基线大气数据大气数据生态系统数据生态系统数据 减排成本减排成本健康统计健康统计面面//点点//流动源流动源 政策与其他政策与其他居居能能健康效应健康效应//影影建议建议生态系统生态系统气象模式气象模式民民//源源//交交响模式响模式影响模式影响模式商商(工业与社会因(工业与社会因通通工工气气--粒光粒光业业//利益相关者利益相关者素素模模业业((损伤函数、生损伤函数、生(农业、水、(农业、水、源源化学模式化学模式教育与传播)教育与传播)式式模模))气候变化等)气候变化等)产率降低等产率降低等模模式式式式 ((响应对策响应对策//情景分析情景分析))人类健康影人类健康影 生态系统损生态系统损响经济成本响经济成本 失经济成本失经济成本 -11 超大城市空气质量控制对策研究框图 (Molina and Molina, EUROTRAC 图1 2001) 1.6(城市群大气污染 经过20 多年的经济高速发展和快速城市化，在我国沿海已经形成三个城市群(图1-12):京津渤、长江三角洲、珠江三角洲。这三个城市群人口密集、经济发达，但却面临着严重的区域大气复合污染。以珠江三角洲为例，该区域: 1) 是我国最密集的城市群 该地区包括广州、深圳、佛山、东莞、中山、江门、 惠州、珠海和肇庆九个地级市，香港、澳门二个特别行政区。陆地面积约47000 平方公里。区内常住人口超过5000万。常住人口超过万人的城镇424座，平 均密度为每100平方公里1个，城镇间平均距离小于10公里。 1) 在国民经济中有举足轻重的地位 近二十年来，该区域的社会经济连续以超 常规的速度发展，人口增加了一倍、产值增加了十倍。以不足0.5%的国土， 承载全国约4%的人口，创造了约19%的年产值(含港澳)。 2) 区域性大气污染问题突出 对人体健康、生态系统和区域气候有重大影响的 臭氧和颗粒物PM(可吸入粒子)、PM(细粒子)已成为主要区域性污102.5 -3染物。1998年测到最高臭氧时均浓度高达360 g m，超过欧洲紧急状态水平。 PM造成该区域大气能见度显著下降，看不见蓝天的现象日益增多。 2.5 3) 跨界污染问题严重 大气污染物在区域各城市间的输送现象明显。香港政府 已明确表示对珠江三角洲大气污染危及香港的担忧，广东省政府也对此高度 重视。 图1-12 我国三大城市群区域。 大气环境急剧恶化的问题在城市群区域尤为突出。在这些区域，密集的城市形成了复杂的地形，改变了地表环境的能量平衡和边界层结构，造成区域气候及水文等自然过程的变化，污染物的扩散、转化和积累出现了新的规律。大量污染源集中在这些区域，污染物通过大气在城市间输送，造成各城市环境污染相互关联以及多种高浓度污染物在时空上的重叠，并导致污染物的生成、输送、转化过程中的耦合作用，以及对人体健康和生态系统影响的协同效果。城市群大气环境污染的形成和影响具有明显的区域性和复合性, 单个城市的努力难以改变区域整体环境质量的恶化趋势。传统针对单一城市的污染规律和调控原理不再适用，而目前对城市群区域大气环境污染城市群污染的复合规律、区域污染的形成机制及相应的调控原理还非常不清楚，相关的研究极其有限。 通过深入细致地解剖珠江三角洲城市群经济发展和大气环境污染的矛盾，可以总结我国快速城市化过程中的经验和教训、揭示城市群大气环境问题形成机制 和演变规律、探索我国城市化的健康发展道路，对我国其它地区在城市化过程中 避免珠江三角洲城市群面临的污染困境具有重要的指导意义。同时对解决我国经 济高速发展、城市化加剧与环境恶化的矛盾、实现经济社会的可持续发展有着重 要意义。 参考文献 1) 中国环境状况公报, 国家环保总局, 2000 2) Global Development Finance, The World Bank, Washington DC, US, 1997 心, 2000 3) 水环境质量概况, 国家环保总局信息中 4) Ravishankara, A.R., Heterogeneous and multiphase chemistry in the troposphere, Science, 276, 1058, 1997 5) Meng Z, D. 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