材料腐蚀学讲稿3环境腐蚀行为

null第四章 环境腐蚀行为与特征第四章 环境腐蚀行为与特征目录目录一、大气腐蚀 二、土壤腐蚀 三、海水腐蚀 四、酸碱盐腐蚀 五、有机介质腐蚀 六、高温氧化与热腐蚀 七、循环冷却水腐蚀 一、大气腐蚀一、大气腐蚀定义：材料在常温下潮湿空气中所引起的材料腐蚀 大气环境： （1）干燥型（RH＜60％） （2）普通型（ RH在60％～75％） （3）潮湿型（ RH＞75％） 中国的四种气候区：温带气候区、亚热带气候区、热带气候区、高原气候区null大气的近似组成(10oC，100KPa) 根据Meetham. 转引自《Corrosion》上卷P2.4null大气的次要成分(杂质)根据Meetham. 转引自Shreired. 《Corrosion》1、大气腐蚀的分类1、大气腐蚀的分类（1）干氧化或干的大气腐蚀（失泽作用） （2）潮的大气腐蚀（ RH＜100％，看不见的水膜） （3）湿的大气腐蚀（RH＞100％，看得见的水膜）RH＜100％时，为什么材料表面会有水膜？RH＜100％时，为什么材料表面会有水膜？（1）毛细凝聚 P ——半径为r的凹弯液面上的饱和蒸汽压； P0——平液面上的饱和蒸汽压； σ——在绝对温度T时的表面张力； d ——密度； M ——分子量； R ——气体常数。null构件中的狭缝 金属表面上的灰尘 腐蚀产物中的细孔大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系null（2）化学凝聚 盐等可溶性腐蚀产物引起凝聚； （3）吸附凝聚 范德华力 （形成电解质溶液）null与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度( 20oC )(根据ToMaWoB.O’Brient等)null吸附水膜厚度与空气相对湿度的关系(洁净的细磨过的铁表面)100 80 60 40 20 0 50 60 70 80 90 100相对湿度%分子层数BACK2、大气腐蚀的特点2、大气腐蚀的特点（1）干的大气腐蚀 比较简单，腐蚀速度小，破坏性小，主要是纯化学作用引起。 （2）湿的大气腐蚀 材料表面在电解液膜下进行腐蚀，与材料沉浸于电解液中的电化学腐蚀的一般情况相同，且与局部微电池的作用相关。 （3）潮的大气腐蚀 与材料沉浸于电解液中的电化学腐蚀的一般情况相同nullI：水膜厚度δ=10~100埃的区域； II： δ≈100埃～1微米； III： δ≈1微米～1毫米； IV： δ＞1毫米3、工业大气对材料的腐蚀3、工业大气对材料的腐蚀（1）非常纯的空气，腐蚀是很小的；且随湿度的增加而又轻微增加； （2）在污染的空气中，空气的相对湿度不高于70％时，即使长期暴露，腐蚀也是小的。但有二氧化硫的存在时，腐蚀率大大增加； （3）被硫酸铵和煤烟固体粒子污染的空气，是加速腐蚀的。null关于二氧化硫的作用机理关于二氧化硫的作用机理（1）“酸的再生循环”作用(2)电化学机构null阳极：腐蚀发生在Fe／Fe3O4的界面XX’处： Fe＝Fe2+＋2e (阳极反应） 阴极：FeOOH还原成Fe3O4（后者迅速转化成FeOOH），发生在Fe3O4/FeOOH的界面YY’处（通常认为是“电化学循环）： 8FeOOH+Fe2++2e=3Fe3O4（阴极反应） 3Fe3O4＋0.75O2＋4.5H2O＝9FeOOH（化学的再氧化）nullSO2对钢铁大气腐蚀的影响(根据Evans)曲线A:暴露到不 含SO2湿空气中; 曲线B:暴露到含 SO2 空气中;nullSO2对钢铁大气腐蚀的影响(根据Evans)1 2 4 8 16 时间(天)第一阶段4小时3 22 2 2 22 2 22 2C D D C重量变化 mg 90.0 67.5 45.0 22.5 0 -22.5 -45.0 -67.5 -90.0 -112.5曲线C， 在含SO2的湿空气中暴露4小时后，移入不含SO2的湿空气中 null4、钢和纯铝在大气中的腐蚀 碳钢的腐蚀速率计算经验公式4、钢和纯铝在大气中的腐蚀 碳钢的腐蚀速率计算经验公式M=0.484T+0.701W+0.075H+8.202S－0.022Y－52.67 M——碳钢的大气腐蚀量，mg/(dm2·d) T——地区气温，℃ W——地区湿度，％ H——盐粒子量，mg/L S——SO2量， mg/(dm2·d) Y——降水量，mmnullnull在一个特定的腐蚀体系没有外加电流的情况下,所测得的金属电位称为自然腐蚀电位.在此体系中,自然腐蚀电位越负的金属,其腐蚀的可能性也越大null5 、用ACM技术评价大气腐蚀严酷性 在国际上通常采用的方法是通过对 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 材料碳钢、铜、锌、铝进行大气曝露腐蚀试验, 然后根据它们腐蚀速度, 按其大小, 分别进行腐蚀性等级的评定, 以获得该大气环境的腐蚀性严酷等级或者根据该地的气候因素进行其腐蚀严酷性评定。这些方法所需时间较长。 运用ACM技术, 通过铁锌2种不同金属相互接触, 采用在一定大气相对湿度下所产生的电偶腐蚀电流大小及由此累计所得的电量大小来评估大气环境的腐蚀严酷程度。 由所建立的关于腐蚀电量与环境因素之间的数学关系可以看出, 在江津、宜昌三峡坝区, 它们之间的相关系数和检验均表明该关系式具有较好的可靠性和合理性。null比较3个试验站锌的大气腐蚀速率, 发现其大小顺序与3个站的腐蚀电量大小顺序极为吻合。这一结果表明采用ACM技术评估不同地区大气腐蚀性严酷程度是很有前途的一种方法,它具有省时、便利以及能给出各个试验时间段的相关信息等特点。null二、土壤腐蚀二、土壤腐蚀1、影响土壤腐蚀性的因素 （1）气候条件 （2）含盐成分（随含盐量的升高，腐蚀性增大） （3）含水量（先升后降至平衡） （4）含气量 （5）生物影响 （6）有机质（与微生物结合） （7）温度（加快电化学反应过程，微生物活性增大） （8）杂散电流（铁路、电车、地下电缆和焊机的漏电流）2、衡量土壤腐蚀性能大小的综合指标2、衡量土壤腐蚀性能大小的综合指标（1）电阻率ρ 与土壤的含盐量、温度、含水量、有机质等有关。 ①体积电阻率计算公式 ρ＝RA/L R——测量点间的土壤电阻， Ω A——土壤的横截面积，cm2或m2 L——测量点间距离，cm或mnull②Wenner法测量土壤电阻率公式 或 ρ＝2πaR(当a=b时) R——测量点间的土壤电阻，Ω b——两边电极与中间电极间距，cm或m a——中间二电极间距，cm或mnull（2）氧化还原电位Eh7 反映土壤中氧化剂、还原剂以及生物和矿物对土壤氧化还原反应综合影响参数。 表示当pH=7（或5.5～8.5之间）条件下测得的电位值。 Eh7高，表明土壤的氧化性强； Eh7低，则表明土壤的还原性强，微生物作用大。null（3）pH值 pH是土壤酸碱性强弱的表征，是土壤中含盐成分以及生物腐植质有机酸的综合反映。 pH=6.5~7.5，为中性土壤 pH≥7.5，为碱性土壤 pH≤6.5，为酸性土壤 一般来说，金属在酸性土壤中腐蚀性强。各种因素对土壤腐蚀性影响关系各种因素对土壤腐蚀性影响关系透气性、湿度、金属离子生物菌、矿物质溶氧量3、土壤腐蚀评价标准3、土壤腐蚀评价标准评价土壤腐蚀程度大小的标准碳钢的土壤腐蚀等级4、土壤腐蚀的特点4、土壤腐蚀的特点（1）土壤是一种具有特殊性质的电解质 土壤是毛细多孔的，也是胶质体系，容易出现不同范围内的不均匀性，其固相部分几乎不发生机械的搅动和对流，这些特性必将影响其电化学腐蚀过程的特征 （2）土壤腐蚀的过程 金属在土壤中的腐蚀与在电解质溶液中的腐蚀本质是一样的。大多数金属在土壤中的腐蚀都属于氧去极化腐蚀，只有在少数情况下（在强酸性土壤中），才发生氢去极化腐蚀。 阳极过程：金属溶解并放出电子 阴极过程：氧的去极化作用（氧与电子结合生成氢氧根离子。5、土壤腐蚀常见的几种形式5、土壤腐蚀常见的几种形式（1）由于充气不均引起的腐蚀null（2）由杂散电流引起的腐蚀杂散电流引起的腐蚀电池null（3）由于微生物引起的腐蚀 ①硫杆菌：排硫杆菌和氧化硫杆菌 污物发酵产生的硫代硫酸盐，排硫杆菌在上面大量繁殖，产生元素硫，紧接着，氧化硫杆菌将元素硫氧化成硫酸，腐蚀材料。 ②硫酸盐还原菌（厌氧菌） 在缺乏游离氧或几乎无游离氧的条件下才能生存，它们的特点是将硫酸盐还原成硫化氢等，从而腐蚀材料。nullnull6、铅、铝、铜土壤腐蚀随季节变化规律 腐蚀率与土壤环境有明显的关系。在春夏季节交替时( 5 月至7 月) 的平均腐蚀率最大 。试件上布满腐蚀产物, 失去金属光泽，Pb、Al 腐蚀率最小值发生在夏秋季节，Cu 腐蚀率最小值发生在秋冬季节。nullPb、Al、Cu 按季节埋藏的短周期试验结果显示,在鹰潭站酸性土壤中Pb 腐蚀较重, Cu 腐蚀较轻, Al腐蚀最轻, 根据3 种金属的密度将腐蚀率换算为渗入度进行比较, Pb 的腐蚀速度是Al 的11 倍, 是Cu 的3 倍; Cu 的腐蚀速度是Al 的3 倍。null土壤环境因素随季节呈动态变化, Pb、Al、Cu在各埋藏周期腐蚀率的差异与土壤环境的变化有相关性. 微生物对腐蚀危害也很大 。 Pb 板周围土壤中硫酸盐还原菌( SRB) 及真菌比Cu 板、Al 板周围土的菌量都高。 鹰潭试验站埋设的Pb、Al、Cu 在土壤温度、水分、盐分、电导变化较大的春夏季节交替时( 4 月～7 月) 腐蚀率最大。埋藏的3 种金属中Pb 由于受到酸性土壤中的pH 值、土壤可溶性盐分NO3- 及土壤微生物的影响, 腐蚀最重。三、海水腐蚀三、海水腐蚀1、影响海水腐蚀的主要因素 （1）阴、阳离子的组成和含量 （2）充气种类及其饱和度 （3）生物活性影响 （4）温度变化 （5）海水流速 （6）海域的天然环境和变化 （7）海域环境污染 （8）pH值大小 （9）应力腐蚀作用和交变应力下的腐蚀疲劳null　　海水近似看做3%或3.5%的氯化钠溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和，随温度变化，氧含量在5 ~ 10 mg/L范围。 pH：7.2  8.6，呈微碱性。 温度： –2 ~ 35C 　　导电性强。 　　海水的组成和性质null海水的主要成分碳钢腐蚀率与海水流速的关系2、钢铁在海水中的腐蚀2、钢铁在海水中的腐蚀 　由于海水导电性好，腐蚀电池的欧姆电阻很小，因此异金属接触能造成阳极性金属发生显著的电偶腐蚀破坏。 　　海水中含大量氯离子，容易造成金属钝态局部破坏。 碳钢在海水中发生吸氧腐蚀，凡是使氧极限扩散电流密度增大的因素，如流速增大，都会使碳钢腐蚀速度增大。 　　海洋环境的腐蚀分为几个区域 ：海洋大气区、飞溅区、潮汐区、全浸区和海泥区。 nullnull海洋各环境区带的腐蚀特点null3、海水腐蚀电化学过程的特征3、海水腐蚀电化学过程的特征（1）对于大多数金属来说，它们在海水中腐蚀时的阳极过程阻滞很小，因而腐蚀速度相当大； （2）多数金属，它们的阴极过程是氧去极化作用，只有电负性很强的金属，腐蚀时才发生氢的去极化作用； （3）海水的电导很大，电阻性阻滞很小，对于海水来说，不只是微观电池的活性较大，同时宏观电池的活性也较大； （4）因为铁在海水中阳极钝化很困难，而充气不均所形成的腐蚀电池在海水腐蚀的情况下又不具有重要的意义。4、船舶和海洋设施的保护 4、船舶和海洋设施的保护 （1）材料 低合金海水用钢与碳钢的比较 （2） 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和 施工 文明施工目标施工进度表下载283施工进度表下载施工现场晴雨表下载施工日志模板免费下载 　　在选材、设计和施工中要避免造成电偶腐蚀和缝隙腐蚀。与高流速海水接触的设备(泵、推进器、海水冷却器等)要避免湍流腐蚀和空泡腐蚀 。 （3）涂料保护 （4）阴极保护 　　阴极保护与涂料联合应用是最有效的防护方法。现在海洋船舶、军舶普遍采用这种防护方法。 四、酸碱盐腐蚀四、酸碱盐腐蚀1、金属在酸中的腐蚀 （1）盐酸 特点：非氧化性酸 阳极过程是金属的溶解 M M2＋＋2e 阴极过程是氢离子的还原 2H+＋2e H2 影响因素：金属本质、介质、温度null（2）硝酸（氧化性酸） 低碳钢在25℃时腐蚀速度与硝酸浓度的关系null铝在不同浓度硝酸中的腐蚀没 有 过 钝 化null铝及铬镍不锈钢的腐蚀速度与硝酸浓度的关系null（3）硫酸（氧化性酸）铁的腐蚀速度与硫酸浓度的关系氧化物膜硫化物膜（4）硫化氢腐蚀（4）硫化氢腐蚀硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。 H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大的危害性，而且它对钢材也具有强烈的腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。null石油工业中的来源 油气中硫化氢的来源除了来自地层以外，滋长的硫酸盐还原菌转化地层中和化学添加剂中的硫酸盐时，也会释放出硫化氢。石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 湿硫化氢环境的定义湿硫化氢环境的定义国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: 酸性气体系统：气体总压≥0.4MPa，并且H2S分压≥ 0.0003MPa； 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa；当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。硫化氢腐蚀机理 null国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时，则称为湿硫化氢环境”。 null硫化氢的电离 在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使 水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：H2S ＝ H+ ＋ HS－ （1） HS－ ＝ H+ ＋ S2－ （2） 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢电化学腐蚀过程 阳极： Fe - 2e → Fe2+ 阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑ ↓ [H]→ 钢中扩散 其中：Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢 阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓ null 注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。 硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型 反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤。null 氢压理论：与形成氢致鼓泡原因一样，在夹杂物、晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢原子“钉扎”、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。null湿H2S环境中的开裂类型：酸性环境中氢损伤的几种典型形态 氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。氢鼓泡(HB)氢鼓泡(HB) 腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。 氢致开裂(HIC)氢致开裂(HIC) 在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂，裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 微观组织有关。null酸性环境下的氢致开裂机理硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。 null硫化物应力腐蚀开裂机理 null硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征：在含H2S酸性油气系统中，SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在H2S的催化下进入钢中后，在拉伸应力作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集，而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质：SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂，发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对SSC敏感的材料在含H2S酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。 null 硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来，随着钢材强度(硬度)的提高，硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。 硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏，开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时、几天)发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆。应力导向氢致开裂(SOHIC)应力导向氢致开裂(SOHIC) 在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。 SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。 null应力导向氢致开裂示意图 应力腐蚀开裂(SCC)的危害应力腐蚀开裂(SCC)的危害 应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 在4年中发生的金属管道和设备的685例破坏事故，有近60％是由于腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开裂占13.7％。根据各国大量的统计，在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达60％，居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关注。 null蜡油加氢精制装置某出口管弯头硫化氢应力腐蚀开裂 nullnull使用14年后弯头的壁厚减薄内壁应力腐蚀开裂裂纹形貌硫化氢腐蚀的影响因素硫化氢腐蚀的影响因素 ①材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 null显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高: 铁素体中球状碳化物组织→完全淬火和回火组织→正火和回火组织→正火后组织→淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。 null硫化氢应力腐蚀断裂临界应力和材料显微组织之间的关系 应力腐蚀开裂敏感性增加null强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。 材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 null合金元素及热处理 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC＜22时, 也不应该超过1％。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。。 null 铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11％时才能出现。 钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。 钛(Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量低的钢(0.04％)加入钛(0.09％Ti)，对其稳定性有一定的改善作用。null 锰(Mn)：锰元素是一种易偏析的元素，研究锰在硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要。当偏析区Mn、C含量一旦达到一定比例时，在钢材生产和设备焊接过程中，产生出马氏体／贝氏体高强度、低韧性的显微组织，表现出很高的硬度，对设备抗SSCC是不利的。对于碳钢一般限制锰含量小于1.6%。少量的Mn能将硫变为硫化物并以硫化物形式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也会形成良好的脱氧组织而起积极作用。在石油工业中是制造油管和套管大都采用含锰量较高的钢，如我国的36Mn2Si钢。(提高硬度)null 硫（S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增氢介质中的稳定性。 磷（P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。null冷加工 经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对SSCC敏感。一般说来钢材随着冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性增强。 ②环境因素的影响②环境因素的影响 硫化氢浓度 从对钢材阳极过程产物的形成来看，硫化氢浓度越高，钢材的失重速度也越快。 对应力腐蚀开裂的影响 高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低（体积分数为1×10-3mL/L）的情况下仍能引起破坏，硫化氢体积分数为5×10-2～6×10-1 mL/L时，能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，但这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度（硬度）有关。 null 碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间 碳钢在硫化氢体积分数小于5×10－2mL/L时破坏时间都较长。NACE MR0175－88标准认为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压为0.34×10-3MPa(水溶液中H2S浓度约20mg/L)，低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂。 硫化氢浓度越大，破坏一定程度时所需时间越短。nullpH值对硫化物应力腐蚀的影响： 随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降 pH≤6时，硫化物应力腐蚀很严重； 6＜pH≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短； pH＞9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。 null含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pH值之间的关系 null温度 在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。(温度升高硫化溶解度减小) 在22℃左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于22℃后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。 对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因而发生电化学失重腐蚀严重。而上部温度较低，加上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。null流速 流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低。 如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。因此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。 null氯离子 在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。但氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。 在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。 硫化氢腐蚀的预防措施硫化氢腐蚀的预防措施①选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火＋595℃以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火＋回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。抗H2S腐蚀钢材的基本要求: 抗H2S腐蚀钢材的基本要求: A、成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。B、采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢； C、良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；D、 回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；E、 良好的韧性；F、 消除残余拉应力。null油气田常用的抗SSC碳素钢null油气田常用的抗SSC低合金钢null油气田常用的抗SSCC油套管及输送管null②添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。 null③控制溶液pH值 提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9～11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 ④金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。⑤保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。⑥阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。null 金属在磷酸、氢氟酸、碳酸、各种有机酸中的腐蚀 （自学内容）2、金属在碱中的腐蚀2、金属在碱中的腐蚀氧去极化腐蚀为主铁的腐蚀速度与溶液pH的关系（在酸性范围内加HCl，在碱性范围内加NaOHnull钢在碱液中的应力腐蚀破裂区碱脆3、金属在盐类溶液中的腐蚀3、金属在盐类溶液中的腐蚀（1）中性盐氧溶解度 －氧去极化腐蚀 溶液的导电性null（2）酸性盐 氢去极化腐蚀＋氧去极化腐蚀（其腐蚀速度与pH相同的酸差不多）。 （3）碱性盐 pH大于10时，和稀碱液一样，腐蚀较小。一些能生成铁的盐膜，具有很好的保护性能。 （4）氧化性盐 一类：FeCl3、CuCl2、HgCl2、NaClO，去极化剂，对金属腐蚀严重； 二类：铬酸钾、亚硝酸钠、高锰酸钾，能是钢铁钝化，用量适当，是很好的缓蚀剂。五、有机介质腐蚀五、有机介质腐蚀大多数情况下,有机介质单独对金属腐蚀不起作用,通常是这些化合物与无机的污染物共同作用所导致的。 有一小类有机化合物是有腐蚀性的，它们是有机酸、酸酐和醛、卤代化合物、含硫化合物。（1）有机酸（含酸酐和醛）（1）有机酸（含酸酐和醛）有机酸是弱酸，它们能水解成相应的酸，产生少量氢离子，虽然它们的腐蚀性不象无机酸那样强，如果有氧化剂（如氧）存在，弱酸也能提供足够的去极化剂，使金属产生迅速的腐蚀。 纯有机物中金属的腐蚀是比较慢的。（2）卤代化合物（2）卤代化合物有机卤化合物，在高温或没有水分存在的条件下不具有腐蚀性。 高温时，干的有机卤化物能直接与金属反应生成有机金属化合物，从而导致腐蚀的形成。 有机卤化物在水的存在下水解产生卤代酸，腐蚀介质实际上是卤酸。（3）含硫化合物（3）含硫化合物在室温条件下，有机硫化物对于大多数金属本质上是无腐蚀性的（有机磺酸除外，其作用类似硫酸）。 加热条件下形成硫化氢、二氧化硫，其腐蚀性主要取决于所生成的该类物质及其生成量。六、高温氧化与热腐蚀六、高温氧化与热腐蚀 金属设备和部件在高温气体介质中发生的腐蚀叫做高温气体腐蚀。加热炉炉管和锅炉炉管，氨合成塔内件，石油裂解和加氢装置，以及轧钢，工件热处理都会发生高温气体腐蚀。 金属的高温氧化，金属不仅在氧气和空气中可以发生高温氧化，在氧化性气体CO2，水蒸汽，SO2中也可以发生高温氧化。null1、金属的高温氧化 （1）氧化的可能性 M+1／2O2＝MO 氧化物的分解压力的影响 （2）电化学机构 阳极：M M2+＋2e 阴极：1／2O2＋2e O2- 氧化的速率决定于经过氧化膜的物质迁移速率。（电子导电、离子导电，半导体） N型添加高原子价金属；P型添加低原子价金属来防止腐蚀null（3）金属上的表面膜 金属表面膜能降低金属的腐蚀速度，该膜若要起良好的保护作用，必须具有下列条件： ①膜必须是紧密的、完整的、能把金属表面全部遮住（V氧化物膜／V金属＞1） ②膜在介质中是稳定的 ③膜和主体金属结合力要强 ④膜具有与主体金属相近的热膨胀系数null膜生长的几种规律 （1）膜成长的抛物线规律 先取决于氧化反应速度，后膜保护 （2）膜成长的对数规律 先氧化，膜具有非常好的保护功能 （3）膜成长的直线规律 氧化膜没有保护作用 （4）没有氧化，没有膜生成 2、钢的脱碳2、钢的脱碳脱碳指在腐蚀过程中，除了生成氧化皮层以外，与氧化皮层毗连的未氧化的钢层发生渗碳体减少的现象。 Fe3C+1／2O2→3Fe＋CO Fe3C＋CO2 →3Fe＋2CO Fe3C+H2O →3Fe+CO＋H2 Fe3C＋2H2 →3Fe+CH4null脱碳的破坏作用 一是反应生成气体,使钢铁表面膜的完整性受到破坏。 二是碳钢表面层中渗碳体转变为铁素体，表面硬度和强度降低。nullFe的氧化(1000℃)3、铸铁的肿胀3、铸铁的肿胀腐蚀性气体沿着晶粒边界、石墨夹杂物和细微裂缝渗入到铸铁内部发生了氧化作用。高温下，肿胀现象会大大加强。 在生铁中加入5～10％的硅，可以使肿胀现象不发生，但如果硅的添加量为1～4％，不仅不能使肿胀的倾向降低，而且会使肿胀更加严重。 当铸件受到交替加热和冷却，而且加热最高温度超过了铸铁的相变温度，肿胀现象加强。铸铁肿胀使铸件机械强度大大降低。4、钢在高温高压下的氢腐蚀4、钢在高温高压下的氢腐蚀氢气在常温常压下不会对碳钢产生明显的腐蚀，在温度高于200～300℃，压力高于300大气压时，氢对钢材作用显著，机械强度会剧烈降低——氢腐蚀 氢腐蚀有两个阶段：氢脆和氢侵蚀 （1）氢脆：钢中溶解了部分氢气，没有化学变化和组织状态变化，但钢变脆，韧性降低。null ①由于氢和应力的共同作用，而导致金属材料产生脆性断裂的现象，称为氢脆断裂（简称氢脆） 氢在金属中存在的形式: 内含的（冶炼和加工中带入的氢）； 外来的（工作中，吸H）。 间隙原子状 固溶在金属中； 分子状 气泡中； 化学物（氢化物）。②氢脆类型及其特征②氢脆类型及其特征A、氢蚀（或称气蚀） 高压气泡（H2，CH4） 宏观断口：呈氧化色，颗粒状（沿晶）； 微观断口：晶界明显加宽，沿晶断裂。 B、白点（发裂） 氢的溶解度↓，形成气泡体积↑，将金属的局部胀裂。 宏观：断面呈圆形或椭圆形，颜色为银白色。甚至有白线。 nullC、氢化物 形成氢化物（凝固、热加工时形成；或应力作用下，元素扩散而形成）。 氢化物很硬、脆，与基体结合不牢。 裂纹沿界面扩展。 D、氢导致延滞断裂 由于氢的作用而产生的延滞断裂现象。 原因：氢显著降低金属材料的断后伸长率。 条件：一定温度范围；慢速加载（恒载）③钢的氢致延滞断裂机理③钢的氢致延滞断裂机理 三个阶段：孕育，亚稳扩展，失稳扩展。 A 孕育期 氢原子数量↑；扩散，偏聚。氢固溶，在位错线周围偏聚，形成气团；位错运动受阻，产生应力集中，萌生裂纹。 B 温度的影响 ttH 氢气团扩散，无氢脆。 C 应力状况 应变速率高，不会出现氢脆。拉应力促进H溶解。 高强钢的氢致延滞裂还具有可逆性。[循环软化]null④氢致延滞断裂与应力腐蚀的关系。 “相互促进” 阳极溶解、金属开裂 阴极吸氢，延滞断裂。 ⑤防止氢脆的措施 A 材料 降低含氢量，细化组织 B 环境 减少吸氢的可能性 C 力学因素 减小残余应力null（2）氢侵蚀 Fe3C+2H2→3Fe+CH4 产生甲烷，脱碳，甲烷在内部积聚，产生很大的内应力，晶界产生裂纹，内部龟裂，表面起泡。永久催化，不可逆。nullnull共存气对氢腐蚀的影响 （1）与氨、氮共存的影响 氢腐蚀和氮化同时存在 （2）与一氧化碳共存的影响 羰基腐蚀——渗碳限制氢腐蚀 （3）与硫化氢共存的影响 H2S+Fe FeS+H2 高温下FeS是多孔的，因而促进氢腐蚀 （4）与水蒸汽共存的影响 脱碳和龟裂，机械强度下降，易于发生氢腐蚀避免发生氢腐蚀的方法避免发生氢腐蚀的方法(1)合金化 提高抗高温氧化性能，在碳钢中加入铬,铝和硅。 减少脱碳倾向，碳钢中加入钼和钨。 防止氢腐蚀，降低钢中含碳量 （如微碳纯铁(含碳0.015%)在氨合成塔中有良好耐蚀性）nullCr.Al.Si 含量对钢在高温下氧化速度的影响 引自《金属腐蚀与防护》P21null(2)覆盖层 渗镀 ：有渗铝、渗铬、渗硅，以及铬铝硅三元共渗。 非金属覆盖层 ：在温度较低时，可使用硅涂料或含铝粉的硅涂料。使用温度较高时，用等离子喷涂方法将耐热的氧化物、碳化物、硼化物等熔化，喷涂在金属部件表面，形成耐高温的陶瓷覆盖层，可达到抗高温氧化的目的。 null抗高温氧化的保护层null（3）控制气体组成 降低烟道气中的过剩氧含量 使CO2/CO、H2O/H2S、O2/H2S保持一定比例，烟气 呈近中性。 采用保护性气氛（钢材热处理） 　　常用保护气体有氩、氮、氢、一氧化碳、甲烷等。 氩是惰性气体，作保护气体十分理想。 金属真空热处理 七、循环冷却水腐蚀七、循环冷却水腐蚀1、循环冷却水的流程和参数 循环冷却水是指反复循环使用的冷却水。 有密封式和敞开式两种(敞开式应用较多)。 null转引自 《 Process Lndustries Conosion 》P99　　　nullBnull 循环冷却水的水平衡为 M = E + D + B +Wnull　　腐蚀性：在流经冷却塔时受到剧烈搅动，使水中溶解的空气大量增加，循环冷却水为氧所饱和。增加了循环冷却水的腐蚀性。 　　结垢：循环冷却水多次重复使用，水中含盐量增高，导电性增大；难溶盐类如碳酸钙、硫酸钙、等的浓度增大，容易在传热面上结垢。 　　微生物危害：循环冷却水的温度在30ºC40ºC，加上日光和水中高浓度的营养成分(氮、磷、钾)，有利于微生物的滋生繁殖——微生物危害。2、循环冷却水的特点null循环冷却水腐蚀、结垢和污泥的影响后果冷 却 水 腐 蚀null　　针对腐蚀、结垢和微生物危害这三个方面的问题对循环冷却水进行综合处理，称为水处理技术，习惯上叫做水质稳定技术。3、水质稳定技术null （1）循环冷却水腐蚀 金属材料在循环冷却水中主要发生吸氧腐蚀。主要结构材料是碳钢和奥氏体不锈钢，其中关键设备是冷却器。 　　水冷器的腐蚀形态： 　缝隙腐蚀 电偶腐蚀 　应力腐蚀 细菌腐蚀null　　污垢可分为两大类：水垢和污泥。 　 水垢是指水中无机盐在金属表面沉积所形成的垢层，如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、氢氧化镁，硅垢等。 污泥是水中悬浮物质发生沉积所形成的垢层。污泥是表面很滑的粘胶状物体，不含污泥的水垢一般比较硬、厚且致密，但污泥中总会含有各种无机盐沉淀和微生物。 （2）循环冷却水的结垢（3）水质稳定技术（3）水质稳定技术腐蚀和结垢的控制：对冷却水的腐蚀和结垢倾向，一般用饱和指数来判断和控制 。 　　对碳酸钙结垢，常用朗格利指数(可记为LSI)。碳酸钙在水冷器管壁上沉积，一方面有抑制金属腐蚀的作用，另一方面又会影响传热。水中碳酸钙是否沉积，取决于下面的反应： CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3) 2 null朗格利饱和指数的定义 　　 LSI = (pH)a – (pH)S 　　 LSI = 0，稳定型水； LSI > 0，结垢型水； LSI < 0，腐蚀型水。 循环冷却水，LSI控制在0.5 ~ 2.5(最好在1左右)。 注：(pH)S表示在水的使用温度下，当CaCO3和Ca(HCO3) 2之间反应达到平衡时水的pH值 (pH)a表示该温度下水的实际pH值。 　　null　　为了解决循环冷却水的腐蚀、结垢和微生物危害三个方面的问题，需要加入具有缓蚀、阻垢和杀菌几种功能的化学药剂。所用药剂称为水处理剂或水质稳定剂。 ①缓蚀剂 　　在近中性的循环冷却水中，缓蚀剂的作用在于组成或稳定金属表面的保护膜。常用的缓蚀剂有：（4）水质稳定剂null　铬酸盐：属钝化剂，效果极好，但毒性大。 　聚磷酸盐：属沉淀型缓蚀剂，常用三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，需要有一定浓度的溶解氧和钙离子。 　锌盐：常用硫酸锌，属阴极型缓蚀剂。一般与铬酸盐或 聚磷酸盐联合使用。 　硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐：它们无毒或低毒，不造成环境污染问题。但效果不够好，成本较高。 　有机膦酸盐：既是缓蚀剂，又是阻垢剂 。 　巯基苯并噻唑(MTB)和苯并三氮唑(BTA)。是铜和铜合金 的有效缓蚀剂。 常用的缓蚀剂null②阻垢剂 阻垢剂起分散作用，以阻止传热面上结垢。常有： 天然聚合物，如璜化木质素，丹宁。 合成聚合物，如聚丙烯酸 、聚马来酸 ； 有机膦酸盐，既有缓蚀作用又有极好阻垢作用的化学 药剂。如羟基乙叉二磷酸(HEDP) null(3)杀菌(或称杀生)剂 　　氯气应用广泛，杀菌效果好，价格低。 　　Cl2 + H2O = HCl O+ HCl 　　其他杀菌剂还有：次氯酸钠，漂白粉，氯酚类，季铵盐有机锡化合等。在高pH值和含氨等污染物的水中，二氧化氯的杀菌效果也很好。 null①清洗 　　目的是除去设备表面油污，锈皮，使表面清洁，为预膜作好准备。 ②预膜 　　按预膜配方投入缓蚀剂，循环一定时间，作用是迅速形成一层均匀而致密的保护性薄膜。成膜后即可采用常规计量操作 。 ③常规处理，常规剂量加入缓蚀剂,阻垢剂, 杀菌剂。 （5）水质稳定工艺null淡水腐蚀（自学内容） 微生物腐蚀（自学内容）