第六章——碳碳复合材料

nullnull第六章 碳/碳复合材料 （Carbon-Carbon Composites）null主要内容一、碳/碳复合材料简介 二、碳/碳复合材料性能 三、碳/碳复合材料应用 四、碳/碳复合材料制备工艺 五、碳/碳复合材料抗氧化性能 六、碳/碳复合材料组织及界面null一、碳/碳复合材料简介碳/碳复合材料（C/C）是复合材料大家族中的重要一员。 非常值得一提的是，C/C的发现是带有偶然性的。 1968年美国一家航空公司研究所在进行Cf增强树脂基复合材料实验时，意外之中将树脂碳化，得到一种碳材料。研究人员未进行处理，而是当作一种新材料－Cf/C进行研究，并开发出一系列C/C复合材料。 C/C复合材料出现后，很快得到重视，并应用到宇航、火箭、导弹、航空等高技术领域，并在其它领域也开始得到应用。nullC/C是由Cf或Cf制品（布、毡、织物）增强碳基体的碳基复合材料。 C/C组成元素只有C，因而具有碳材料(包括石墨)的优点： ● 密度低； ● 高的导热性； ● 低的热膨胀系数(CTE)； ● 超高温力学性能； ● 对热冲击不敏感等 但C材料最大的弱点是易氧化，一般在375℃以上就开始有明显的氧化现象。所以C/C在高温下使用必须经过抗氧化处理。null碳/碳复合材料首先是由碳纤维制成多孔隙的预制体，然后采用浸渍树脂（或沥青）炭化，或者采用化学气相沉积/渗透（CVD/CVI）的方式将多孔预制体中孔隙填充而获得的。 根据实际应用构件的形状和使用要求，设计预制体的构成，可以得到不同结构的碳/碳复合材料。例如二维、三维（三维正交，三维编织）等碳/碳复合材料构件。 将碳/碳复合材料表面形成SiC，可以获得一种梯度“陶瓷碳/碳复合材料”。null二、碳/碳复合材料性能1、力学性能——常温性能null1、力学性能——高温性能在非氧化性气氛中，碳/碳复合材料可以在2800℃下仍然保持其强度，这是所有结构材料（金属、陶瓷）无法做到的。而且，高温下，碳/碳复合材料的强度甚至还有所提高。nullnull1、力学性能——与碳材料的对比C/C复合材料的力学性能在室温和高温下都明显高于基体的碳材料。null2、摩擦性能 碳/碳的高温摩擦性能稳定；刹车时吸收动能高，能显著提高飞机制动性能；密度低，并能显著减轻飞机刹车装置的重量。◆ 摩擦系数：0.2-0.3 高温下稳定。飞机制动过程中，刹车盘整体温度达500℃，而表面最高温度可达1500℃以上。 ◆ 动能吸收:820-1050kJ/kg 过去采用钢/金属陶瓷刹车盘，动能吸收为300-500kJ/kg， ◆ 飞机起落次数：1500-3000次 钢/金属陶瓷刹车盘仅800-1000架次 ◆飞机刹车装置减重 Boeing-747，减重635kg；A-320减重550kgnullnull三、碳/碳复合材料的应用 航天飞机中的应用 军事领域（导弹、火箭） 军用飞机和民航客机刹车盘 发动机叶片及涡轮盘 汽车工业 生物材料 工模具null 航天飞机中的应用航天飞机的碳/碳复合材料鼻锥航天飞机的碳/碳复合材料侧翼null 军事领域（导弹、火箭） null空中客车A-320碳/碳刹车装置碳/碳刹车装置原理示意图碳/碳刹车静盘、动盘 军用飞机和民航客机刹车盘null碳/碳发动机整体涡轮及叶片 发动机叶片及涡轮盘null一级方程式赛车碳/碳制动盘一级方程式赛车离合器片碳/碳/SiC复合材料高级轿车刹车盘碳/碳/SiC复合材料高级轿车离合器发动机碳/碳活塞 汽车工业null 生物材料 碳材料是一种生物相容性材料。null 工模具null四、碳/碳复合材料的制备null碳/碳复合材料制备工艺中 几个重要的环节：预成型体 基体碳 树脂（沥青）浸渍－碳化工艺 CVD/CVI工艺null1、预成型体 C/C复合材料制备的基本思路是将碳纤维作增强材料，预先制成多孔隙的预制体，然后再以碳基体填充孔隙，逐渐制成C/C复合材料。 预制体（Preform，或预成型体）是采用编织方式成2维、3维或多维，带30～70％孔隙的碳纤维层、板、体等形状。也可以用浸渍树脂或沥青的碳纤维直接进行编织。有些是采用编织好的层状（2维）或碳毡迭层，并在Z向进行穿刺制成碳纤维预制体。 总之，C/C复合材料的性能、形状取决于预制体的形状和碳纤维的分布方式。null ◆ 各种编织方法制成的预制体null三维正交碳纤维增强的C/C及其显微结构 ◆ 三维正交预制体null◆ 五维预制体null◆ 飞机刹车盘预制体null◆ 导弹、火箭鼻锥、喷管编织预制体 导弹、火箭鼻锥、喷管预制体制编织车间 ◆ 导弹、火箭鼻锥、喷管预制体制编织null2、基体碳基体碳分为：树脂与沥青浸渍碳和沉积碳两种nullnull 树脂（沥青）碳均是由碳纤维预制体浸渍树脂或沥青浸渍剂后，经固化、再经碳化后所获得的基体碳。C/C复合材料浸渍剂的选择原则： ★ 碳化率（焦化率）：希望碳化率高，提高效率； ★ 粘度：易于浸润碳纤维，并易于流入预制体孔隙； ★ 碳化后能否形成开孔形裂缝或孔隙； ★ 碳化后强度：碳化后收缩是否破坏预制体的结构； ★ 显微结构：是否有利于C/C复合材料的性能 ★ 价格：符合上述条件，价格越便宜越好。◆ 树脂（沥青）浸渍-碳化对浸渍剂的要求null◆ 树脂与沥青特性null◆ 树脂与沥青碳化特性★ 酚醛及呋喃树脂碳化特性 酚醛及呋喃树脂经高温热解后碳化，所形成的碳为无定形碳微晶结构、乱层结构）。 偏光下呈各向同性，无偏光效应。一般，树脂碳属硬碳或不易（难）石墨化的碳。null★ 沥青碳化特性 沥青是由多种多环芳香烃碳氢化合物所组成。一般分为： ● 热固性沥青烯（BS）：不溶于石油醚，但溶于苯和甲苯； ● –树脂（ BI ）：不溶于苯和甲苯，但溶于喹啉或吡啶； ● –树脂（ QI ）：不溶于喹啉或吡啶，高分子量芳香族化合物。 沥青碳化率＝0.95QI＋0.85(BI-QI)+(0.3-0.5)BS 因此，沥青的碳化率随高分子量芳香族化合物的含量增加而增加。最高的碳化率达90％，但与碳化时的压力有关。当碳化压力增强时，低分子量物质挥发气化，并在压力下热解得到固态沥青碳。◆ 树脂与沥青碳化特性null★ 沥青碳化特性null★ 沥青碳化特性沥青的压力碳化经历以下过程： (1)低分子量物质的挥发气化、脱氢、缩合、裂化和分子的重排，并形成平面型芳环分子； (2)各向同性的液态沥青在～400℃以上形成液晶中间相 （Mesophase）； (3)中间相又畸变变形、聚集并固化成层状排列的分子结构的碳； (4)这种层状排列的分子结构的碳， 在2000～2500℃易形成各向异 性的碳（易石墨化）。null 沉积碳（CVD碳）是含碳 的烷、烯、炔类有机化合物前 驱体，经热解后沉积在预制体 碳纤维上的碳。 在C/C复合材料中采用CVD /CVI工艺时，多采用的CVD碳 的前驱体多为甲烷、丙烷、乙 烯、丙稀或乙炔，有的还采用 天然气作前驱体。 在液相气化CVD（CLVD） 则采用煤油等含碳前驱体。◆ 沉积碳null◆ 沉积碳 沉积碳是通过CVD/CVI将热解碳沉积在预制体碳纤维表面，并不断沉积增厚。CVD/CVI工艺原理可有以下过程： ● 反应气体通过层流渗透进预制体孔隙（开孔），并沿着碳纤维表面（沉积衬底）的边界层扩散； ● 纤维表面吸附反应气体，反应气体在沉积衬底上发生热解反应，如甲烷，CH4（g） → C(s) + 2H2(g)； ● 反应生成的固态碳沉积在碳纤维表面（沉积衬底）上。 ● 所产生的气体H2在沉积衬底解吸附，并沿边界层区域向孔隙开口处扩散； ● 所产生的反应生成的气体排出。null◆ 沉积碳 沉积碳在沉积过程中受温度和压力的影响。实际上热解碳的沉积过程是十分复杂的，目前还没有完全清楚碳原子是以什么方式在纤维表面以及以后在沉积碳表面沉积的。 有关沉积碳的沉积原理，欢迎有兴趣的同学可以作为“小 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 ”的研究课题题目，对文献进行阅读后写成“小论文”。nullnullnullnull3、树脂（沥青）浸渍－碳化工艺null◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺 以下以目前常采用的酚醛树脂作浸渍剂为例，介绍树脂液态浸渍-碳化工艺：null◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺酚醛树脂是采用一步法制备的，属热固性树脂。其特点是长链，带有轻度交联，并能溶于溶剂； 浸渍前，将酚醛树脂用有机溶剂稀释，降低其粘度，溶剂可在固化、碳化过程中挥发； 一般液态酚醛树脂浸渍入预制体孔隙中，需要预固化，使树脂交联充分，交联产生的水分在碳化前排出； 预固化的预制体置于碳化炉内，碳化温度约600～1000℃，酚醛树脂的碳化率与压力无关，可在常压下碳化，碳化率50～60％； 树脂碳化后产生较大收缩； 一般浸渍－碳化需经过5～6次，才能达到预制体致密的要求（1.7～1.8g/cm3）。null 碳化过程的热处理温度对体积收缩影响 浸渍-碳化循环次数对致密化影响◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺null◆ 树脂液态浸渍-碳化工艺收缩曲线反映了酚醛树脂碳化的体积收缩特点： 在温度低于500℃时，主要是缩水，形成水蒸气逸出，体积收缩约40％； 在600～700℃之间，树脂进一步热解出甲烷和CO，体积收缩到50％； 随后，随着温度的升高，树脂经历脱氢，体积收缩变化不大，趋于稳定； 当温度高于2000℃（碳化后的热处理），树脂碳乱层结构中的网平面的排列紊乱程度有所减弱（趋向于向石墨结构方向），引起裂缝，体积略有增加。 树脂碳因树脂的化学结构的重排困难，难于石墨化，主要是各向同性的树脂碳。nullnull循环浸渍－碳化曲线反映了浸渍－碳化工艺特点：在进行1～3次浸渍碳化时，复合材料的密度增加较快， 从预制体密度（约1.2～1.3g/cm3）增加到1.6g/cm3以上； 从第四次循环浸渍碳化开始，则每次复合材料的密度增加相对较慢。 为了减少浸渍－碳化次数，提高浸渍碳化效率和改善复合材料的性能，一般采用真空压力浸渍工艺，形成了压力浸渍碳化工艺（PIC, Pressure Impregnation Carbonization）。并且在沥青液态浸渍－碳化工艺中得到应用。nullPIC工艺与在1大气压下浸渍－碳化工艺对复合材料密度影响null◆ 沥青液态浸渍-碳化工艺 沥青液态浸渍－碳化工艺与树脂有相似之处，但根据沥青的特性，也有不同之处。主要是沥青软化点低；熔化后粘度低易浸渍；含有较多的低分子量芳香族分子可以在压力下热解转化为碳；碳化后基体沥青碳易石墨化等。● PIC工艺 沥青液态压力浸渍－碳化 工艺是在常压、250℃下先浸 渍，然后在此温度下加压至 100MPa压力下继续浸渍，再 此压力下经650℃碳化。 同样需经历多次PIC工艺 使/C复合材料致密化。null● HIPIC工艺 HIPIC工艺是热等静压浸渍碳化工艺（Hot Isostatic Pressure Carbonization）,即在等静压炉中进行PIC工艺。 这种工艺能够进一步减少浸渍－碳化次数，获得高致密性、性能优良的沥青碳基体的C/C复合材料。null● HIPIC工艺null● HIPIC工艺过程：将已经压力浸渍沥青的预制体放入石墨罐，并以沥青填充； 将石墨罐密封，排气（真空），放置HIP炉的工作区； 按工艺 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 加热，加压； 低温(180℃)时，填充沥青压入预制体； 高温和HIP下，沥青中挥发分进行碳化，同时防止沥青流出预制体； HIPIC一次需1～3天。null沥青、树脂浸渍-碳化与CVD裂解碳填充孔隙的区别4、CVD/CVI工艺nullC/C复合材料CVD/CVI工艺的种类主要有：等温 (Isothermal)法； 压力梯度 (Pressure gradient)法； 温度梯度(Thrmal gradient)法； 化学液气相沉积法（Chemical Liquid Vapour Deposition，CLVD）null◆ 等温CVD法 等温工艺也称为恒温法是目前C/C复合材料制备中最常用的方法。等温法是指预制体在经CVD碳填充时，整个预制体处于同一温度下。等温法突出特点是可以生产大型C/C复合材料构件，并可同一炉生产多件。null两者的区别在于CVD炉内压力。 真空等温法是首先将放置预制体的CVD炉抽真空（低真空），利用预制体处于真空状态，反应气体更易渗入扩散预制体的孔隙中。 而压力等温法，则CVD炉预先不抽真空，而是利用反应气体的压力使之渗入预制体孔隙中。等温法一般又分为： ◆真空等温法 ◆压力等温法。null 真空等温法工艺过程：反应气体如丙烷（C3H8）以H2、N2、He或Ar气作载气，导入CVD炉内，反应气体流量100-500 ml/min； 炉内压力为1-150 Torr（mmHg柱），炉内(预制体)温度约950-1150℃； 沉积速度约1-2.5μm/h； 一次CVD沉积时间：约60-120小时 移出炉外，进行石墨化处理，温度约2400-2800℃； 沉积后预制体进行表面机械加工； 放入CVD炉内进行第二次CVD沉积； 反覆多次，直到C/C复合材料达到设计所需要的密度。null影响等温CVD法沉积的工艺参量： 温度； 压力； 反应气体流量及浓度； 这些因素均影响预制体孔隙的封闭情况、沉积碳的结构，从而影响C/C复合材料的性能。null反应气体扩散速度及沉积速度对孔隙填充形状及孔隙口封闭程度的影响：null反应温度对C/C复合材料力学性能的影响null◆ CVD/CVI其它工艺 等温CVD工艺的最大缺点时沉积速度慢，C/C复合材料达到设计的致密度往往需要经过反覆CVD－出炉－机加工等工序，需要1000～2000小时才能完成。而且由于沉积速度慢，反应气体的利用率非常低，需回收分离。因此等温工艺造成C/C复合材料的成本非常高。为了提高CVD沉积速度，作为等温工艺的改进，提出了一下一些改进的工艺： 压力梯度CVD工艺 温度梯度CVD工艺， 压力/温度梯度CVD工艺 CLVD等工艺。null压力梯度工艺：压力梯度CVD工艺是利用反应气体通过预制体时的强制流动，预制体对流动气体产生阻力，在预制体上下、内外形成压力梯度。其工艺特点是： ◆ 随着反应气体压力的增加，扩散速度及反应速度加快，沉积速度加快。 ◆ 孔隙的开口端由于气体流动加快后，不易封闭，并随着孔隙中沉积碳的不断沉积填充，预制体上下、内外的压力梯度增大。 ◆ 压力梯度增大，又进一步提高了反应、沉积速度。null压力梯度工艺的不足之处： 虽然压力梯度CVD工艺的沉积速度快，但由于需要在预制体的上下、内外形成压力差，因此会造成以下不足： ◆预制体上下、内外的沉积速度控制困难，造成C/C复合材料内部密度的不均匀； ◆不同形状的预制体不能同一炉生产，一般为单件生产 （但环状飞机刹车盘可多件）； ◆与等温工艺相同，也会产生预制体外层孔隙的封闭，同样需要多次移出炉外进行机加工； ◆CVD炉需要能承受高温、高压下的密封等。 因此，压力梯度工艺虽沉积速度比等温工艺快，但应用没有等温工艺广泛，多用于大型单件C/C制备。null温度梯度工艺： 温度梯度（热梯度）工艺是利用预制体内发热体形成预制体内外温度梯度（一般是内侧温度高于外侧），造成反应气体在内、外侧的扩散及沉积速度不同，从而避免了预制体外层表面的结壳，而内侧则提高沉积速度。其工艺特点是： ◆CVD炉加热需采用感应加热方式； ◆预制体多为空心筒体和锥体，内侧有石墨模具（作发热体）； ◆预制体需采用导热性较低的纤维； ◆沉积碳沉积由预制体内到外逐渐填充，首先是靠近发热体内侧沉积； ◆通过反应气体流量及压力控制，形成预制体内外较大温差（～500℃）。null温度梯度工艺的致密化过程： ◆ 在温度梯度CVI炉中，原料气体从预制件的较低温度一侧(冷区域)流过，靠扩散作用到达较高温度一侧热区域)发生反应，并沉积。 ◆ 由于反应速度通常随温度升呈指数增加，气体在到达热区域之前，几乎不发生沉积或只发生轻微沉积。 ◆ 随着沉积的进行，热区域附近孔隙逐渐被填满或封闭，气孔率降低，形成比较致密的沉积带，致密部分由于热导率的提高使得沉积带外围温度逐渐升高，当它们达到沉积温度时，沉积过程就得以持续进行。 ◆ 以这种方式从热区域逐渐向冷区域表面推进。null温度梯度CVD工艺优点： ◆ 沉积速度比等温工艺快一倍； ◆ 并可以在常压下进行； ◆ 沉积的前期预制体外表面不易结壳，中后期开始结壳，但总的可减少出炉、机加工次数，提高了沉积效率； ◆ 与压力梯度工艺相比，减少设备投资。温度梯度工艺的不足： ◆不同形状的预制体不能同一炉生产一般为单件生产（但飞机刹车盘可多件） ◆材料内部密度的不均匀控制较难； ◆预制体上下较大温差及反应气体流动速度控制困难等。 因此，中南大学采用的是“逆定向流－径向热梯度CVI”制备技术解决。null不同制备工艺对C/C复合材料性能影响null化学液气相沉积法（CLVD）： CLVD工艺是20世纪80年代中首先由法国发明的，开拓了制备C／C复合材料的新思路 ，并迅速得到重视。 CLVD是预制体浸泡在液态前驱体中，通过加热，使预制体孔隙中的液态前驱体气化、裂解沉积，而不是直接由气相扩散渗透后裂解沉积。 CLVD工艺致密化的过程实际上是气—固表面的多相化学反应，是一种特殊形式的CVD工艺。 传统CVD工艺中主要是扩散传质，而CLVD工艺中先驱体的传输主要为流动传输，因此具有很高热解炭沉积速率。nullCLVD的致密化过程：◆ 将预制体浸渍于液态烃先驱体中(如环己烷、煤油等)； ◆ 将整个系统加热至液态烃先驱体沸点，液态烃沸腾、气化热损失使预制件外表面一侧温度下降而与发热体接触的内表面仍保持高温； ◆ 在预制体内部产生较大的温度梯度， ◆ 当加热到一定的温度后，预制体内侧高温区烃就会发生裂解反应沉积出热解炭； ◆ 随着反应的进行，致密化前沿从预制件内侧逐渐向外推移，最后完成预制件的致密化。nullCLVD快速致密化的原因：◆ 致密化期间预制体内部存在相当大的热梯度，致密化前沿温度高、气体浓度高，不象通常CVD/CVI那样保持低温低压而导致致密化速率非常缓慢； ◆ 致密化期间预制体始终浸泡在液态烃中，相当于缩短了反应物渗透、扩散的路径； ◆ 预制体内部温度梯度引起的反应物浓度梯度以及液态烃剧烈沸腾形成液态及气态反应物的循环对流均促使反应物气体向致密化前沿快速流动、渗透、扩散，消除了扩散传输的限制，使得致密化过程受控于化学反应动力学，从而大幅度提高了致密化速率。null前驱体液态烃的选择原则： ◆ 含碳量高、不含或少含杂原子，纯度较高； ◆ 沸点适中。沸点太低，不宜于水冷却，液态烃挥发消耗量大；沸点过高则分子长时问处于较高温度下容易分解或聚合变质； ◆ 较低热解温度，物质结构中含有活性集团； ◆ 高残碳率、成本低、无毒或毒性小。 考虑到大量异构体存在，前驱体的碳原子数以6～8个为好，如环己烷。另外，汽油(90＃)、煤油(航煤3＃)、柴油(0＃)3种燃油低分子烃混合物，成分复杂，沸点偏高些，但价格便宜，来源广泛，常用作CLVD液态前驱体。nullCLVD加热方式：CLVD加热方式主要有两种：电阻式加热和感应式加热◆电阻式加热； 电阻式加热（直热法），即对预制体直接通电加热。 这种加热方式的特点：效率高、速度快，可以直接对工件进行加热，达到形成温度梯度的目的。 在反应过程中，电极和预制体始终浸泡在液态烃中，因此．要求前驱体的导电性差，一般要求其介电常数大于1.5。 由于对前驱体要求较高，因而使用范围受到一定限制。◆感应式加热 感应式加热是通过电磁感应方式加热，因此首先受热的是预制体内部，热量由内向外传递，形成温度梯度。 该法特点是，对前驱体没有任何导电性要求，安全性也大大提高，但发热效率和升温速度要差一些。null CLVD工艺无论采用何种加热方式，控制整个升温过程至关重要。如果升温速度太快，预制体内形成的温度梯度很大，会使工件外部的密度较小；相反，如果温度梯度不足够大，则沉积可能同时在表面进。阻碍了汽化的前驱体向工件内部的充分渗透，这样预制体内部的致密化程度较低。null◆ 与传统CVI工艺相比，CLVI工艺最大优点是沉积速度快，致密时间短，且一步成型（据报道，一次经8小时沉积，C/C复合材料密度可达1.8g/cm3）； ◆ 纤维束内、束间的热解碳填充得较为均匀，残留空隙较小，其组织主要为粗糙层热解碳； ◆ 与传统CVI工艺相比，CLVI工艺及设备不复杂； ◆ 前驱体价格便宜，易得； ◆ 未裂解反应的液态前驱体，气化后通过冷凝可以回收使用，或废气直接燃烧利用。 CLVD法优点： 据报道，美、法等国采用该工艺生产的炭／炭刹车片效率提高100倍以上，是目前C/C复合材料致密化工艺效率最高，成本最低的一种。nullCLVD法缺点：◆ 制备多个预制件时存在“气封”效应，即如果炉壁与预制件相隔太近或预制件之间相互靠的太近，反应产生的蒸气就可能聚集排开液体，大大减小预制件的热量传递，使某些区域温度过高，最终导致制件的密度不均匀。 ◆ 形状与尺寸相差较大的预制件需要不同结构的电流感应线圈和加热装置。 ◆ 需要把预制件完全浸入先驱体液体中，因此当感应加热装置发热体维持在900～1300℃时，先驱体可燃性或有毒时，就存在一定的安全隐患性。 ◆ 预制件外表面的密度较低，且要求预制件半径较大才可产生有效的热梯度， ◆ 无论感应或电加热均必须有较大的电功率设备。 直至目前，CLVD法还在试验研究、完善中，C/C复合材料飞机刹车盘的生产多采用CVD与液态浸渍－碳化相结合的方式。null五、碳/碳复合材料的抗氧化nullC/C复合材料是碳材料家族的重要成员，“患难相交，荣禄与共”， C/C复合材料既具有碳材料的许多优良特性，如优异的高温力学性能；同时也具有碳材料不可避免的弱点，即碳材料的氧化。 碳材料在氧化性气氛中在375℃（400℃）就开始氧化，随着温度的提高，氧化速度加快。而C/C复合材料经常需要在高温下，氧化性气氛下服役，如航天飞机、导弹、火箭部件，工作温度最高可达到2000℃以上，即使飞机刹车盘，温度也达500℃以上。因此C/C复合材料抗氧化处理对其应用而言是至关主要的。null1、C/C复合材料的氧化行为 2、C/C复合材料的抗氧化保护原理 3、C/C高温抗氧化保护本节主要内容：null1、C/C复合材料的氧化行为◆ 碳的氧化特点碳的氧化反应是可以在较低的氧分压下进行。 氧化速度与氧分压、温度和碳材料的结构（组织、孔隙、微观缺陷）有关。 碳的氧化速度还与氧的扩散速率有关。温度越高,扩散速率越大，氧化速率越大。在氧化性气氛如空气中，在高温下，碳的氧化反应为： 2C＋O2 ＝ 2CO C＋O2 ＝ CO2null◆ C/C复合材料的氧化特点C/C复合材料的氧化特点与块状碳材料有所不同： C/C复合材料的组成为碳纤维（束）、基体碳、以及二者之间的界面，三者的氧化特性不同。 由于预制体总有一部分孔隙（包括纤维束中的）未填充，以及的树脂碳（沥青碳）或CVD碳经热处理后的收缩，而含有一定量的孔隙。nullC/C复合材料的氧化烧蚀形貌：C/C复合材料的氧化烧蚀形貌分为： ▲ 轻度烧蚀 ▲ 严重（深度）烧蚀 ▲ 机械剥蚀 在实际氧化时，严重深度氧化的C/C复合材料，在高温气流下发生机械剥蚀，显著增加C/C复合材料的氧化失重。nullC/C复合材料的氧化过程：在较低温度下，首先在碳表面高能区，即表面的空洞、碳纤维与基体碳的界面，逐渐延伸到基体碳的层片结构处； 然后在纤维的侧表面和顶端，逐渐向内部延伸； 基体碳与碳纤维界面之间形成更大的氧化表面，随着温度的提高，进一步加剧了氧化； 基体碳中，各向同性碳比各向异性碳更易氧化。nullC/C复合材料的氧化动力学：在低温时（650℃以下）受化学反应机制控制，ΔW  t 在高于650℃后，主要受氧的扩散控制，氧化失重ΔW与时间呈抛物线关系ΔW  t2null影响氧化的主要因素：氧化温度； 氧化时间； 热处理温度； 材料的结构和显微组织； 反应气体（氧、空气）流量； 氧化时材料的接触表面积等。null 经热处理后，并随热处理温度的提高，C/C复合材料的抗氧化性会有所提高，这与整个材料结构的石墨化程度提高有关。热处理温度对C/C复合材料抗氧化性能的影响：null反应气体流量对C/C复合材料氧化的影响： 反应气体流量影响了氧的扩散速率，气体流量越大，氧扩散越快，C/C复合材料氧化越明显。null2、C/C复合材料的抗氧化保护原理 根据以上C/C复合材料氧化特点，针对不同工作（氧化）温度，抗氧化保护可以考虑：nullC/C复合材料一般采用的抗氧化措施：◆抑制剂： 650℃下可起到阻止碳氧化或替代其碳氧化的作用。在650℃下以上抑制剂又形成封闭剂； ◆抗氧化涂层 在650℃以上的更高温度下，要使C/C复合材料与氧化气氛分隔开，一般采用耐高温的抗氧化涂层，或者内外结合，即在C/C复合材料内部和外部均采用涂层方法来阻止氧向C/C复合材料内部扩散。null◆ 抗氧化抑制剂法C/C复合材料抗氧化抑制剂法也称为内部改性法或内涂层法。 抑制剂法，实际上使将与氧更易反应，同时在一定温度下又呈流动态的物质加入C/C复合材料内部（一般是在碳基体中加入）。氧化抑制剂一般在较低的氧化温度下（600℃）起抗氧化作用 。 当在高于600℃的氧化性气氛中，抑止剂先与氧反应，再形成玻璃态物质，这种玻璃态物质在氧化温度下具有一定的流动性，可以封闭C/C表面涂层产生的微裂缝或填充到复合材料中的孔隙中去，起到内涂层（封闭剂，sealant）的作用，堵断了氧进一步的渗入，从而降低了C/C复合材料的氧化程度。null抗氧化抑制剂选择的原则：▲ 先于碳与氧反应，或少量碳氧化后，可以进行氧化还原 反应； ▲ 能均匀分布在基体碳中，且 不与碳发生反应； ▲ 在600℃以上生成玻璃相，具 有良好的流动性（低粘度）； 性能。 ▲ 不严重影响C/C复合材料的 一般，抑制剂是呈微细颗 粒状，与液态浸渍-碳化剂同时 浸渍到C/C复合材料预制体中。null比较经济而又有效的抑制剂主要有： B、B2O3、B4C、ZrB2、B/SiC以及磷酸盐类化合物等。 B作为氧化抑制剂 B可以先与氧反应：4B＋3O2 ＝ 2B2O3 生成的B2O3，玻璃化温度较低，在较低的氧化温度下(～600℃)呈玻璃态，具有较好的流动性，堵断氧的渗入，起到了孔隙的封闭剂大作用。 B/SiC作为氧化抑制剂 B/SiC则形成B2O3-SiO2玻璃态的封闭剂。 ZrB2作为氧化抑制剂 ZrB2则在500℃左右氧化，生成ZrO2-B2O3,在更高温度下也具有较好的流动性。 B4C作为氧化抑制剂 当C/C复合材料的碳与氧先氧化，生成CO， CO会与B4C发生如下反应：B4C＋6CO ＝ 2B2O3＋7Cnullnull生成的B2O3，或B2O3-SiO2玻璃态物质，起到了封闭剂大作用。null◆ 抗氧化涂层法 在C/C复合材料表面进行耐高温抗氧化涂层，阻止氧化性气氛与C/C复合材料的接触，是一种十分有效提高C/C复合材料高温下的抗氧化性能的较好方法。 C/C复合材料中内外抗氧化涂层思路null在高温下，对抗氧化涂层有以下要求：与C/C表面有较好的黏附性； 与C/C物理相容性（CTE相匹配）； 具有与C/C化学相容性； 低的氧渗透率（高的阻氧能力）； 具有低的挥发性等。 抗氧化涂层材料，一般为耐高温的氧化物陶瓷材料。null▲ 陶瓷材料氧渗透率 在1000℃以上，只有 SiO2、Al2O3、Rh、Ir具有 理想的低的氧渗透率。尤 其是SiO2，在1000～1500 ℃温度下均具有较好的低 氧渗透率。 有试验表明，10μm 厚的SiO2，在1600℃下， 经100小时，仍可阻止氧 渗入C/C复合材料表面层。null 与C/C复合材料的CTE相匹配 的耐高温陶瓷材料中，只有SiC 和Si3N4接近，而且与C/C复合材 料相容性较好。 大多数C/C复合材料在高温下 的涂层选用SiC和Si3N4作主要的 涂层材料。一般采用CVD的方式 进行涂层。 但在高温下外涂层与C/C复合 材料还是会因CTE而造成开裂。 往往这对抗氧化不利，因此采用 多涂层的方式来解决。▲ 陶瓷材料的CTEnull◆ 抗氧化涂层法null3、C/C复合材料高温氧化保护◆ 多层抗氧化涂层法 ◆ 梯度抗氧化涂层法 ◆ 梯度复合抗氧化涂层法 ◆ 更高温度下的抗氧化涂层法null◆ 多层抗氧化涂层法在1260℃，C/C复合材料的氧化率：0.52g/m2·s； 仅进行涂层SiC后，降至为～0.08g/m2·s； SiC涂层与C/C复合材料表面之间增加一层TEOS后，降至0.01g/m2·s ； 当多层时，即在C/C复合材料表面碱性硅酸盐(Na2SiO3)，则C/C复合材料在1260℃，经长时间氧化，几乎失重为零。 单一的SiC涂层，SiC-TEOS涂层及SiC-TEOS–Na2SiO3多涂层的抗氧化效果比较。null涂层工艺： ●先将Na2SiO3以糊状（含一定量的SiC粉末）涂在C/C复合材料的表面，加热烧结，涂层能较好粘结在C/C复合材料的表面； ●反复多次将液态TEOS刷涂在已涂覆Na2SiO3的表面上，凝胶后烧结，实际上形成SiO2层。 ●最外层以Na2SiO3作粘结剂，填充大量的SiC粉末，经加热烧结，形成耐氧化、冲刷的表层。 在内层的SiO2层，因含有Na2O，在高温下（900℃以上）具有较好的流动性，可以起自愈合作用。 在外层SiC层中含有的SiO2内碱性物质，可以在1200-1300℃时短时间内让其挥发（牺牲剂），并起到部分封闭剂的作用。 这种多层抗氧化涂层已应用在航天飞机的鼻锥和机翼侧翼的C/C复合材料表面的抗氧化保护。null◆ 梯度抗氧化涂层法 在近几年，开始研究梯度抗氧化涂层，这样可以避免涂层与C/C复合材料CTE的匹配和涂层的微开裂问题。 梯度涂层的方法： ● 将C/C复合材料埋在装有细Si粉(10μm)的石墨容器中； ● 在流动的Ar气保护下，加热到1450℃； ● 根据C/C复合材料部件的大小，决定保温时间； ● Si渗入C/C复合材料，并与表层的碳反应，生成SiC； ● 因Si渗入是扩散方式，因此为按渗入的Si浓度梯度生成的SiC梯度层； ●一般梯度层厚1-1.5mm左右，SiC浓度含量为10-70％，C/C复合材料经1450℃6h氧化后，氧化失重率低于10％。nullSiC梯度涂层的抗氧化性能：null◆ 梯度复合抗氧化涂层法 将SiC梯度涂层的C/C复合材料，再经过锆酸丁脂(ZrBu)和正硅酸乙脂(TEOS)用Sol-gel法浸渍后，1000℃烧结，在C/C复合材料的SiC梯度涂层表面上，再获得1.5μm的锆英石涂层。 具体浸渍方法： ●将ZrBu溶入2-丙醇（TEA），稀释至ZrBu浓度0.05mol/L，室温下搅拌24h； ●将TEOS溶入乙醇，至浓度0.01mol/L，在其沸点下分馏得0.1mol/L的溶液； ●将以上两种含乙醇的溶液各一份，混合，作为浸渍母液； ●将带SiC梯度涂层的C/C复合材料浸渍母液，室温下保持45h，水解冷凝至胶状，在空气下加热250-350℃/4h，后在Ar保护下1000℃加热1h，形成锆英石涂层。nullC/C复合材料梯度复合涂层的抗氧化性能null◆ 更高温度下的抗氧化涂层法 以SiC和Si3N4作C/C复合材料的外涂层材料，采用硼化物等玻璃态物质作封闭剂封闭外层涂层裂纹，可以满足保护C/C复合材料在1800℃下短时间（1h内）抗氧化性能的要求。但在1800℃以上，由于SiC和Si3N4的CTE随温度的提高而增大，而且硼化物等玻璃态封闭剂的挥发加剧，因此不适合作抗氧化外涂层。 这时应采用复合涂层或梯度涂层，即多层或涂层组成缓慢变化避免CTE不匹配组成涂层开裂。null 在1800℃以上温度下C/C复合材料抗氧化是困难的。只能考虑短时抗氧化。一种选择是采用金属Ir（铱）作涂层。Ir的熔点为2440℃，氧的渗透率极低，在2280℃下不与C反应。 但Ir与C/C复合材料的CTE匹配差，只能采用特殊技术，与C/C复合材料相结合。另外Ir极为昂贵，所幸氧的渗透率极低，涂层只需微米级厚度，可以在1800℃以上温度下提供短时间抗氧化保护，如对再入大气层，或火箭发动机中使用的C/C复合材料部件，只需要在数分钟内抗氧化性能。◆ 更高温度下的抗氧化涂层法null◆ 更高温度下的抗氧化涂层法 其它的选择是采用复合多层抗氧化涂层。如采用HfB2+ SiC的复合涂层，可用于1900℃下C/C复合材料的短时抗氧化保护；采用HfO2和ZrO2的复合涂层进行1800℃左右温度下的C/C复合材料抗氧化保护。 在多层复合抗氧化涂层中，还需考虑在1800℃以上温度下的碳材料向涂层的扩散，因此靠近C/C复合材料表面需采用耐高温的碳化物作涂层材料，如HfC、TaC、ZrC及TiC等。null六、碳/碳复合材料的界面及组织null1、C/C复合材料的界面 C/C复合材料是由碳纤维和基体碳（树脂碳、沥青碳、CVD碳）组成的。因此C/C复合材料的界面有： ◆ 碳纤维与CVD碳界面； ◆ 碳纤维与树脂碳界面； ◆ 碳纤维与沥青碳界面； ◆ 树脂碳与沥青碳界面； ◆ 树脂碳（或沥青碳）与CVD碳界面。null◆ 碳纤维与CVD碳界面 碳纤维与CVD碳的界面称为钉扎结构。 CVD碳沉积时，碳纤维表面的空洞和缺陷被CVD碳所填充，CVD碳所形成的微晶条带镶嵌在碳纤维空洞和缺陷里，成为这种钉扎结构。null 根据沿碳纤维轴向方向，各种基体碳与碳纤维的界面结合可以形成以下四种基本方式： ●切点生长位向； ●垂直生长位向； ●平行生长位向； ●各向同性生长。 第一种切点生长位向，在C/C复合材料组织中基本未发现。null◆碳纤维与沥青碳界面 碳纤维与沥青碳之间界面上，沥青碳片层与碳纤维轴向结合的位向有两种：TOG结构和POG结构。null 当预先沉积了0.1-1μm厚的CVD碳，则CVD碳与沥青碳界面存在一过渡区，称之为“诱导结构”，而沥青碳片层垂直于碳纤维轴向称之为TOG结构TOG结构（Transversely Oriented Graphite）。null碳纤维/CVD碳/沥青碳界面的TOG结构模型： a：碳纤维； b：CVD碳； c：沥青碳； d：诱导结构区； e：钉扎结构区；null 当未预先沉积CVD碳，则沥青碳片层平行于碳纤维轴向，称之为POG结构。POG结构（Parallelly Oriented Graphite ）null◆碳纤维与树脂碳界面树脂碳与碳纤维界面属各向同性结构。null2、C/C复合材料的组织本节主要介绍C/C复合材料石墨化◆石墨结构 理想的石墨结构是原子呈六角形排列，并向三维方向无限延伸，成为周期性点阵。碳原子六角网平面相互错开六角形对角线的一半，而迭合成ABAB…序列。 从A层到邻近的下一个A层是石墨晶胞c轴尺寸为0.6708nm,相邻AB网平面之间间距为0.3354nm。一般称之为石墨网平面的间距标记为d002。或者说X-衍射所得到的理想石墨的衍射峰的d002间距为0.3354nm。null 碳材料，包括碳黑、木炭、活性炭、人造石墨，碳纤维等，即使经3000℃高温处理其结构远非是理想石墨结。一般将碳黑、活性炭等称为无定形碳，而人造石墨等为结晶碳。 所谓无定形碳，实际上也是由许多2-6层石墨六角网平面（微晶）所组成。但层间距较大，0.345-0.370nm。在无定形碳与石墨之间，存在大量过渡态碳，属无定形碳向石墨过渡的中间产物，其结构称之为“乱层结构（Turbostratic structure）”。◆碳材料结构null 根据碳石墨化的难易程度，一般将炭分成容易石墨化的易石墨化碳和不容易石墨化的难石墨化碳。 易石墨化碳有石油焦、煤沥青焦、聚氯乙烯（PVC）碳、3,5－二甲基酚甲醛树脂碳、CVD碳、沥青碳等。 难石墨化炭有炭黑、聚偏二氯乙烯（PVDC）碳、砂糖碳、纤维素碳、酚醛树脂碳、木炭等。 实际上还有介于两者之间的碳，但为了易于理解炭材料在石墨化热处理过程中的结构变化，常采用上述概念。 C/C复合材料中的沥青碳属易石墨化碳，而CVD碳的石墨化难易程度与CVD工艺有关。 C/C复合材料中的PAN碳纤维、树脂碳属难石墨化碳。null（a）易石墨化碳和（b）难石墨碳的 晶格像和电子衍射图像null◆ C/C复合材料的结构 C/C复合材料在未经热处理前的组织属乱层结构。但由于C/C复合材料组成的复杂性，实际上无法保证C/C复合材料各组成结构的同一性。 例如碳纤维/CVD碳，在同一石墨化处理温度下，碳纤维的结构网平面间距会趋于0.3354nm，但变化不大，微晶尺寸中La(a轴方向长度)和Lc（c轴方向长度）会有所增加。nullCVD碳的三种结构： CVD碳则由于CVD工艺影响，形成的CVD碳结构分为“粗糙层片状”、“光滑层片状”和“各向同性”三种结构。其中“粗糙层片状”结构相对易石墨化，而“各向同性”结构则难石墨化。这三种结构在偏光显微镜下呈现出不同的偏光效应（这三种结构的区分就是由其偏光效应而定名的）。null关于C/C复合材料组织请参见： 邹林华，黄勇，黄培云等：“复合材料的显微结构及其与工艺、性能的关系”，新型炭材料，2001，Vol.16，No.4，63-70null◆ C/C复合材料的石墨化热处理 一般C/C复合材料制备后需要经过石墨化热处理，温度一般为2000-3000℃。null碳材料石墨化过程一般可以分为三个阶段： 第三阶段：2100℃以上 主要发生再结晶过程，此时，碳平面分子内部或分子间的碳原子移动，进行晶格的完善化和三维排列。碳层面尺寸增加极快，三维有序堆叠也进一步增加，层间距也进一步缩小并趋向于石墨的层间距，这些都说明石墨化更趋于完善。 第二阶段：1500～2100℃ 随着温度的上升，体系获得更大的能量，碳原子的热振动频率增加，振幅增大，网格层面向三维排列的石墨方向过渡，层间距离缩小。 第一阶段：1000～1500℃ 碳素制品进一步排出挥发分，所有残留下来的脂肪链等都在这时断裂，乱层结构层面间的碳、氢、氧、氮、硫等单质或简单化合物也在此排出。同时，原来的界面能以热能的形式放出，作为促进碳六角网格有序化的动力。null沥青碳化和石墨化热处理结构变化过程nullC/C复合材料的石墨化热处理后对结构产生的影响： 随着碳/碳复合材料热处理温度的提高，试样的网平面间距d002均值随之减小。同时碳的网平面上的微晶的平均大小(La、Lc)有所增加，或者说无缺陷区域增加。这表明随热处理温度的提高，碳/碳复合材料中碳的结构逐渐趋向网平面完整化。