超临界状态下水的特性

超临界状态下水的特性 黄国龙 (太仓港环保发电有限公司，江苏 太仓 215433) [摘 要] 阐述了超临界水与普通水的不同，超临界机组工质一水的性质，从而为超临界机组的运行提 供一定帮助。 [关键词] 超临界；水；性质 中图分类号：TK227．8 文献标识码：B 文章编号：1008—4835(2004)04—0082—03 0 引 言 超临界水是一种特殊流体，即超临界流体。在性 质上与亚临界或超高压、高压水有很大不同。例如原 来是无机物性质，现在类似有机物性质等，其在水处理 上有许多以前所没有的性质。本文仅就超临界机组水 的特性浅谈几点认识，以便更好认识和做好超临界机 组化学水处理工作。 1 对水的临界点认识 在通常情况下，水是以蒸汽，液态水和冰三种状态 存在的。当汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起 液体密度减小，压力升高又使气相和液相的界面消失， 成为一均相体系，这一点就是临界点，水的临界点为 Tc=374．3℃ ，Pc=22．05 MPa。 2 超临界水的特性 所谓水的超临界状态，是指水的温度、压力分别高 于临界温度、压力时的状态。在超临界状态下，水的性 质发生了极大变化，其密度、介电常数、粘度、扩散系 数、电导率和溶液化性能等等都不同于普通水。 2．1 溶解特性的变化 水在通常状态下是极性溶剂，其介电常数非常大， 约为8O，可溶解包括盐类在内的大多数电解质等无机 @ 祷 而 丽 物，而几乎不溶解有机物；但是在超临界状态下，因为 水的介电常数受温度影响降低到 lO，与极性很小的有 机溶剂介电常数差不多，从而水的性质发生了极大地 变化， 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现出更近似非极性有机化合物，对有机物的溶 解能力骤增，成为非极性有机物的良好溶剂，几乎不溶 解无机物，与通常水正好相反。 水的特性要求电厂水处理工作在超临界机组的水 处理上作相应的调整，又因为是直流炉，这就要高度重 视超临界直流炉水中无机物不得超标，否则容易沉积 结垢，产生热效率下降，增大机组阻力和垢下腐蚀的不 良后果；又因为有机物和气体较易溶于超临界水(溶解 度大大增大)，对许多易溶气体的不良作用也应高度重 视。防止因此带来机炉腐蚀等不良问题。 2．2 密度的变化 在标准状态下，水的密度为 1 g／cma，在临界点时 为0．3 g／cma，当水的密度超过0．4 g／cm3时，水会保 持离子性质，即水的介电常数和离子积都较高。在超 临界区，水的密度随温度升高与液体密度类似，连续降 到气体密度，此时超临界水似乎成为“非水液体”说明 水的氢键减弱或几乎不存在氢键。 水的密度是关键参数，它影响水的介电常数、离子 积、粘度、溶解度、分子体积、扩散系数、离子化等。 在超临界状态下：压力一定时，当水的温度升高，密 度会减小。温度一定时，当水的压力升高，密度会增大。 密度变化如图 1所示。 水在临界点时，密度为 0．3 g／cma。 在超临界近距离状态下，温度的微小变化将引起 维普资讯 http://www.cqvip.com 图 1 超临界状态下水的密度变化 超临界水的密度大大减小，当压力为 25．4 MPa，温度 为 569℃(主蒸汽)时，水的密度约为 0．06 g／cm。。 在远离超临界状态下，如 1000℃以上或压力大于 25 kbar，密度随温度变化不大。 2．3 介电常数的变化 水在标准态(25℃，0．101 MPa)因分子间存在大 量氢键而具有较高的介电常数(18℃时为81单位)， 超临界状态时，如673．15 K，30 MPa时为 1．51单位， 这样超临界水的值大致相当于标准状态下一般有机溶 剂的值。此时超临界水表现出更近似于非极性有机化 合物对有机物的溶解能力骤增。 水介电常数的变化规律： 同一压力下，随温度的升高介电常数明显降低。 同一温度下，随压力升高介电常数稍有上升。 水介电常数变化如图2所示。 图2 水的介电常数变化 2．4 水的离子积 水的离子积与密度和温度均有关，但密度对其影 响更大。 密度越大，水的离子积越大，标准条件下，水的离 子积为 1O 。 在临界点附近，由于温度升高，水的密度迅速下 降，导致离子积减小，如在 450℃和 25 MPa时，水的 密度约为 0．1 g／cm。，此时水的离子积为 1O ，远小 于标准状态下的值。 在远离临界点时，温度对密度的影响较小随温度升 高，水的离子积增大，因此在 1000℃和密度为 1 g／ClTI3 时，水的离子积为 1O一，水将是高度导电的电解质溶液。 2．5 水的粘度与扩散系数 水的粘度在相当范围内，如在 400℃～6OO℃之 间和0．6 g／cms～O．9 g／cms时，受温度的影响较小， 且易于预测。 水的等容粘度在高密度时，随温度增加而下降。 水的等容粘度在低密度时，随温度增加而上升。 当超临界水密度高时，其粘度比标准状态时低，约 为1000~Pa／s，因此溶质分子容易通过超临界水进行 扩散，这也就使其成为非常活泼的反应介质，超临界水 具有似液体的密度，又具有似气体的粘度，其扩散能力 比液体高100倍，扩散系数与粘度成反比。 2．6 超临界水(流体)热容量 kJ·(kg·℃) 在水的临界温度(374℃)和临界压力(22．1 MPa) 下，水的热容量无穷大。 水的热容量在临界温度和临界压力附近的较宽范 围内变化。 在临界区，超临界水的传热系数也大，因此超临界 水是优良的热能溶剂或热能介质。 2．7 超临界水的溶解能力 超临界水和普通水的溶解能力有很大的不同。如 表 1。 表 1 超临界水与普通水的溶解能力 溶质 普通水 超临界水 无机物 大部分易溶 不溶或微溶 有机物 大部分微溶或不溶 易溶 气体 大部分微溶或不溶 易溶 j 皇 堇 璺 Q lC PaW田 NO．4．2004 @ 维普资讯 http://www.cqvip.com 超临界水密度和低介电常数决定其溶解度。 除有机物易溶外，超临界水与空气、氮气、氧气和 二氧化碳等气体可以完全互溶。 绝大多数无机物在超临界水中离解常数和溶解度 都很低。 例如在 400℃～500℃，水密度不超过 O．325 g／ cm。条件，NaC1电离常数为 1O 数量级，溶解度低到 100X 10一，而常温下 NaC1的溶解度可达 37 (质 量)，又如在 500℃、25 MPa条件下，NaC1、KC1、 Na2sO,溶解度为O．01 g／1OO ml，而 CaC12、CaSO,溶 解度更小。 在超临界蒸汽中，它们的溶解度可排列成以下顺 序： NaCI~CaC12>Na2SO4>Ca(OH)2>CaSO4 另外，SiO 、CuO的溶解度很大，所以Sio2几乎全 部被蒸汽带到汽轮机中。钼的氧化物溶解度也较大， 氧化铁的溶解度为 10 tLg／kg"-,15 tLg／kg，易在再热器 中沉积，三氧化二铁溶解度随温度升高而降低。 2．8 超临界水的相行为 水一烃类等有机物在超临界的高温侧为相互溶解 区，超临界流体成为高密度水蒸汽状态，与气体形成一 (上接第 81页) 集。当变压器监测到这些参数值处于安全值时，或者 当变压器受到高电压、大电流冲击时，参数波动没有超 出设计时已考虑的范围，就好比进行了一次在线高压 试验，并且跟产品检验合格了一样。从而可以认定变 压器绝缘良好，仍可抵御下一次异常冲击。如果出现 异常，我们也可在形成的绝缘缺陷尚没形成大的损坏 前进行预报，从而采取相应措施，杜绝变压器突发故障 的发生。 以超高频局放测量为主，配套以下参数的在线监 测诊断系统能达到以上要求，这些参数是： 3．1 变压器运行电压和电流记录和监测变压器运行 电压和电流(含暂态)可给诊断系统提供绝缘是否受损 缘由，可进行线圈所受机械力和绕组变形的计算。 3．2 套管和铁心对地泄漏电流可预测套管和铁心故 障。 3．3 变压器油油温记录和监测变压器油在底部和顶 ④ 怂 丽丽 相。超临界水介电常数低(2---,10)达到有机溶程度，与 烃类形成一相。 水一氧气、二氧化碳、氢气等在超临界侧均易形成 一 个相等等。 3 结 语 超临界是物质的一种特殊状态，当环境温度、压力 达到物质的临界点时，气液两相的相界面消失，成为均 相体系。当温度压力进一步提高，即超过临界点时，物 质就处于超临界状态，成为超临界流体。超临界水是 一 种重要超临界流体，在超临界状态下，水具有类似于 气体的良好流动性，又具有远高于气体的密度。超临 界水是一种很好的反应介质，具有独特的理化性质，例 如扩散系数高、传质速率高、粘度低、混合性好、介电常 数低、与有机物、气体组分完全互溶；对无机物溶解度 低，利于固体分离，反应性高、分解力高；超临界水本身 可参与自由基和离子反应等等，所以这些要求我们水 处理工作者对超临界工质水重新认识，以便更好地为 发电厂服务。 收稿日期：2004—06—20 部的温度，可以预测变压器热故障。 3．4 变压器油中微水含量可配运行电压、电流进行预 防。 4 结 语 在线监测是一项复杂的系统工程，目前在线监测 技术还不十分成熟，因此，变压器在线监测在开发应用 的过程中，加强变压器的运行监测和检修管理，严格执 行运行规程和检修工艺规程，做好变压器的运行维护 和检修工作。要根据变压器的具体运行状况，对设备 监测具体数据进行综合分析，提高监测系统数据分析 判断的准确性，它的开展对于提高电网运行水平，促进 检修模式的转变，以及状态检修的完善具有重要意义。 收稿日期：2004—06—20 维普资讯 http://www.cqvip.com