材料辐照加工

null材 料 辐 射 加 工材 料 辐 射 加 工材料辐射加工的优点材料辐射加工的优点合成新材料：无需高温高压 、甚至低至-100℃、 无催化剂残留。固、液、气。 材料改性：实现材料交联、接枝、降解、固化 高度自动化：自动控制和传输 节能、环保（无有毒有害气体释放）、高效率高第一节 辐射加工的基本知识第一节 辐射加工的基本知识辐射化学：研究射线与物质相互作用引起物质分子发生电离、激发等效应所导致物质结构（电离效应）或状态（激发）发生变化的科学。 G值 ：1g被辐照的物质每吸收100eV能量后在物质中所引起变化的分子数、离子数、自由基数或电子数等。 材料辐射加工的特点--“绿色加工” 材料辐射加工的特点--“绿色加工” 工艺参数稳定可调 简便、快速、安全、节能 与化学法相比，无需高温高压,基本属于“冷加工” 人员劳动强度低 工作环境优良 第二节 辐射交联第二节 辐射交联◆高分子聚合物的基本知识 高聚物广义结构——多层次 一级结构，即最基本的高分子结构 二级结构，主链价键内旋转和链段热运动产生的各种构象 三级结构，即聚集态结构，高分子链聚集时链段间的紧密和规整程度不同，可分为无定形、介晶和结晶三类相态 高分子的链结构 高分子聚合物的晶态结构:片晶、串晶 （a）聚乙烯，（b）聚丙烯，（c）聚苯乙烯聚丙烯的有规立构 高分子的晶态结构高分子的晶态结构球晶 单晶 伸直链片晶 纤维状晶 串晶聚合物的辐射交联机理 聚合物的辐射交联机理 聚合物的辐射交联：指线性高分子在引发剂或射线作用下，产生自由基，引发分子链间的化学反应，形成三维网状结构。 高分子链辐射交联示意图 聚合物的辐射交联机理聚合物的辐射交联机理聚合物的辐射交联机理聚合物的辐射交联机理形成三维网状立体结构 不饱和烯烃的辐射交联不饱和烯烃的辐射交联高分子辐射交联材料配方高分子辐射交联材料配方主基材（Polymer Matrix） ：PE、EVA、PA 粘度是高分子加工重点考虑的参数：Flory经验公式 η：粘度；Mw：重均分子量 实际上，熔融指数（Melting Index：MI)更有意义MI对应的加工产品MI对应的加工产品第二聚合物或辅料（Secondary polymer） 第二聚合物或辅料（Secondary polymer） 改性聚合物如EVA、酸酐改性的聚乙烯、乙烯接枝丙烯酸，乙烯接枝丙烯酸酯等等 它具有聚合物的特性，又具有无机物的强极性 相容性 敏化剂（Unsaturated monomer） 敏化剂（Unsaturated monomer） 含大量不饱和官能团的有机分子：在射线作用下，不饱和键裂解，形成大量自由基，增强辐射交联的效率 辐射交联反应的速度依赖于起始自由基的浓度，敏化剂在辐照时产生的大量自由基可大大加速辐射交联反应，从而降低辐照剂量。 如三烯丙基异氰酸酯（Triallylisocyanurate，TAIC） 增塑剂（Plasticizer） 增塑剂（Plasticizer） 增塑剂的作用是降低聚合物链间的相互作用，非极性增塑剂溶于非极性聚合物时，聚合物链间的距离增大，聚合物链间的作用力减弱，链段间相对运动的摩擦力减小，链段更容易运动，从而使聚合物的玻璃化温度和弹性模量降低，耐冲击性能提高。（不迁移、降低性能） 降低熔体粘度、提高加工性（剪切力） 邻苯二甲酸二丁酯（乙酯）、石蜡抗氧剂、稳定剂 （Oxidant、Heat-stabilizer ） 抗氧剂、稳定剂 （Oxidant、Heat-stabilizer ） 抗氧剂、热稳定剂一方面是消除或降低高聚物加工过程中的降解，另一方面也是产品在使用过程中阻止材料的老化和氧化 。 稳定剂的稳定机理有阻断链给体（Chain-breaking donor，CB-D）机理，受阻酚类如丁基化羟基甲苯（BHT）（I）和Irganox1076（Ⅱ）是PE合适的熔体稳定剂 。 对于杂原子的聚合物分子链，如聚酰胺的热氧老化稳定剂有两大类，一类为无机稳定剂，它包括金属铜和铜的无机酸及有机酸盐，溴和碘的碱金属盐，磷酸和它的芳基酯。这些稳定剂时常是混合使用。例如聚酰胺切片子纺丝时混以CuCl2、RI或酞亚胺基甲盐，以提高其耐热性，一般铜盐在其它聚合物中，多数具有加速老化的作用，但对聚酰胺却有稳定作用 阻燃剂（Fire-retardant）阻燃剂（Fire-retardant）阻燃剂的种类有无机材料和多卤代有机分子 ： ---无机材料：氢氧化镁、氢氧化铝、硼锌化合物等 ，降低复合材料的柔韧性、断裂伸长率和低温脆化温度 ，需偶联处理 ，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝锂偶联剂 。 ---有机多卤取代的芳香化合物： 十溴联苯醚,产生有毒浓烟，窒息典型辐射交联高分子材料配方典型辐射交联高分子材料配方辐射交联产品材料处理工艺示意图辐射交联产品材料处理工艺示意图按配方称重 辐射交联产品成型加工工艺示意图 辐射交联产品成型加工工艺示意图 最佳辐照剂量的选择最佳辐照剂量的选择性能对比性能对比热熔胶--EVA热熔胶--EVA热熔胶—聚酰胺热熔胶—聚酰胺辐射交联产品辐射交联产品热缩套管辐射交联电线分子辐射交联产品的主要用途 分子辐射交联产品的主要用途 辐射交联高分子用于电力、电子、通信、交通、建筑、化工、汽车、船舶、国防、军工和航天等领域 ----辐射交联电线电缆 ----热可缩材料及制品（Heat recoverable materials and articles，Heat shrinkable articles） 第三节 辐射聚合 第三节 辐射聚合 辐射聚合的优点： 辐射聚合其参数可调、可控、常温、高温和低温或超低温均可聚合、无需催化剂和引发剂 。 辐射聚合机理： 辐射聚合与高分子的热化学聚合机理一样，有自由基聚合和离子聚合两种 决定机理的因素有温度、动力学、溶剂、添加剂、组份等。 若聚合速度受体系温度影响时，则为自由基聚合。聚合反应速度V与剂量率I的平方根成正比，即 时，为自由基聚合机理； 在降低体系温度时，聚合的速度不受温度降低影响时，则聚合的机理为离子聚合；当 时，为离子聚合机理。液相辐射聚合及均相本体聚合 液相辐射聚合及均相本体聚合 单体处于液体状态，由溶剂分子结构决定的溶剂性质对单体的辐射和聚合反应机理影响较大，导致反应过程复杂，溶剂分子在射线作用下发生分解，产生一系列中间活性粒子、最终产物，单体分子受辐射而产生的活性粒子、中间体等综合反应，不能只考虑单体在辐射作用下产生的粒子直接聚合，而要考虑溶剂效应。 有些溶剂在辐射作用下产生的粒子或产物对聚合有促进作用，有些溶剂则对聚合形成抑制效应。试验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，能有利于辐射引发的自由基聚合反应，也有利于辐射阴离子聚合。----溶剂影响辐射聚合液相辐射聚合举例液相辐射聚合举例苯乙烯在二氯乙烷中，于低温（-78℃）可进行阳离子聚合。 苯乙烯的辐射聚合速率与剂量率之间有明显的依存关系。 在低剂量率时（＜50kGy·h-1），聚合速率与剂量率的一次方成正比。 剂量率＞50kGy·h-1时，聚合速率与剂量率的平方根成正比。 若此聚合体系中存在硅胶时，这种关系正好相反，硅胶对阴离子具有强的吸附作用，导致了这种相反的结果。 固相辐射聚合 固相辐射聚合 固相辐射聚合就是聚合体系不采用液体溶剂或单体为固体的辐射聚合。 高能辐射可均匀地穿透固态单体，导致整个体系辐射聚合反应。 化学法的催化剂在体系中很难均匀分散，引发均匀的反应，而且，催化剂不能渗透到单体晶格中，大大影响催化效率和反应速率，即使催化剂渗透到晶格中，但会破坏晶格结构。 三聚甲醛，俗称“赛钢” 丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯辐射聚合“絮凝剂”乳液聚合 乳液聚合 乳液聚合就是聚合体系在乳化剂存在下，以水作为连续相（水包油）进行的辐射聚合反应，称为辐射乳液聚合。 （水辐射分解产生的自由基、离子、活性分子等） （单体分子M在射线作用下产生自由基）（乳化剂E在射线作用下产生自由基） 乳液辐射聚合的优点乳液辐射聚合的优点乳液体系中不需要过氧化物或其它引发剂 水辐射分解的自由基产额较大 乳液聚合的反应速度快、产物分子量高 温度对辐射乳液聚合影响较小 水辐射分解的自由基质量轻、迁移快，引发的反应效率高，辐射乳液聚合时不会产生电解质，不需要加缓冲剂，离子强度低，pH值趋近7 聚合工艺和产品质量稳定 第四节 辐射接枝及材料制备 第四节 辐射接枝及材料制备 辐射接枝将高分子材料接枝上特定官能团，实现材料性能的提高。 方法： 预辐照接枝和共辐照接枝 优点： 辐射接枝可改善高分子材料的浸润性、材料相容性、抗皱性等，提高高分子材料性能，拓展用途等。 辐射接枝的基本原理 辐射接枝的基本原理 I～～～→ 2R﹡ 式中 I—代表基材； R﹡—代表基材辐照后形成的自由基。nR﹡——→R 自由基湮灭反应R﹡＋M—→R﹡＋Q 式中 M—单体； Q—接枝产物。（5-28） （5-29） （5-30） 辐射接枝的应用与发展辐射接枝的应用与发展应用： 高分子材料性能优化（丙纶改善着色性） 天然材料织物的性能优化 功能材料制备 发展： 无机材料接枝改性，如磁粉接枝，改善其结块 水泥接枝，改善与泥沙、钢筋的粘接性辐射法在材料制备领域的拓展辐射法在材料制备领域的拓展辐射法为纳米材料和其它材料的制备提供了新的有效手段 辐射法制备纳米材料所使用的辐射源一般为高能电子束或60Co源，但主要采用60Co 源 ,穿透力强。辐射法制备材料的基本原理辐射法制备材料的基本原理水受到辐射后，被激发，激发态水发生电离，反应式如下： 自由基、高活性单原子H*、水合电子等具有还原性 的标准还原电位为-2.77V，H*的某些还原电位为-2.13V 还原能力强，在水溶液中可还原某些金属离子 加入异丙醇或特丁醇清除氧化性自由基*OH 基本原理基本原理水溶液中的H*和 逐步将金属离子还原为金属原子或低价金属离子 金属离子不断被水合电子或单原子氢还原得到金属原子 基本原理基本原理 生成的金属原子聚集成晶核 按热力学原理生长成纳米颗粒，从水溶液中沉淀出来 碳化硅纤维的制备原理 碳化硅纤维的制备原理 辐射后聚碳硅烷发生碳－碳键或碳－硅键的交联，在惰性气体或特定气体的保护下，高温烧结，逐渐转化为规整的碳－硅键，脱氢或失去取代基的烷基小分子，得到碳化硅纤维 裂解、重排，形成碳化硅纤维辐射法制备碳化硅纤维可能的机理辐射法制备碳化硅纤维可能的机理辐射法制备材料的主要方法 辐射法制备材料的主要方法 纳米金属粉末的制备分为三步 ： 第一，溶液配制和处理 ：将金属盐溶解在纯净水中，加入匹配量的异丙醇和表面活性剂，通入氮气饱和后密封。 第二，金属盐溶液体系的辐照。将氮气饱和的溶液辐照，选择合适剂量，一般为103Gy～104Gy，辐照合适的时间 。辐射法制备材料的主要方法辐射法制备材料的主要方法第三，纳米颗粒的制备。辐照好的溶液一般呈现胶体状，需通过水热处理，纳米颗粒沉淀下来，沉淀经分离后洗涤和干燥得到产品。 由于辐射法制备材料的体系大多数为水溶液，则容易制得金属氧化物纳米材料。 辐射法制备材料举例辐射法制备材料举例例如：水和非水体系中制备纳米硫化锌晶体 非水体系，将 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯的七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O）作为锌离子来源，二硫化碳是硫的来源； 溶于乙醇、甘油混合溶剂中，配制溶液的密度为1.5g·mL-1，异丙醇作为自由基OH*的捕获剂必须添加，将整个体系充分溶解，形成均相。钴源的剂量为1.11×1016Bq（3.0×105Ci），二硫化碳有利于消除辐照过程中产生的沉淀，并生成硫自由基，辐照时形成胶体悬浮液，辐照完全后放置，等待沉淀完全，取出沉淀用无水乙醇反复洗涤多次，去除副产物，在真空下干燥至恒重。 辐射法制备材料举例辐射法制备材料举例水体系：将分析纯的七水合硫酸锌与硫代硫酸钠按合适的比例制备成均相水溶液 同样加入异丙醇捕获OH*氧化性自由基 辐照条件同前，辐照后的水溶液放置，让其充分沉淀，取出沉淀用水充分洗涤去除副产物，用无水乙醇充分洗涤后在真空下干燥2h。 上述两种方法制备纳米颗粒进行TEM、XRD、UV-vis等分析，结果表明颗粒形态为无定形的球晶，水体系制备的纳米硫化锌粒径为38nm，无水乙醇体系的粒径为42nm。 辐射法制备的纳米微粒图片辐射法制备的纳米微粒图片纳米氧化镍的TEM图 纳米Fe3O4的TEM图 辐射法制备的纳米纤维辐射法制备的纳米纤维将0.01mol尿素在60℃下溶解于50mL水中，尿素作为银纳米线的模板制备纳米银纤维；快速加入0.01mol硝酸银，溶解后加入氢氧自由基捕获剂异丙醇，充分混合均匀，以1℃·min-1的冷却速度冷至室温，在钴源照射5h达到15kGy即可，制备的纳米银线的尺寸为6000nm×70nm，尿素在纳米银线形成过程中起关键作用。 辐射法制备的功能材料的应用 辐射法制备的功能材料的应用 纳米材料具有量子尺寸效应、巨磁效应、表面效应等，在科学和材料领域具有广阔的用途； 金属或半导体固体尺寸减小而导致光吸收峰蓝移，若材料尺寸减少到电子的运动受限时，从而产生能隙（Energy gap）增大的现象称为量子尺寸效应。 辐射法制备的功能材料的应用辐射法制备的功能材料的应用催化 随尺寸的减少，在外层原子数增加的同时，表面原子配位不饱和程度和比表面能也急剧增大，导致小尺寸纳米簇具有高催化性和不稳定性的重要原因；比表面增大带来的另一个特性是在复合材料中异质界面含量大幅度增加，这对复合材料的电子能带结构和介电性质会产生较大的影响。利用半导体材料界面复合时对能带结构的调节作用，可以改变催化剂的光诱导催化行为。辐射法制备的功能材料的应用辐射法制备的功能材料的应用传感器件及芯片： 辐射法制备钯、钛等金属纳米线是非常成熟的技术，因此，可研究基于钯金属纳米线的快速响应氢及其同位素的传感器，其响应速度可达到毫秒级，工作原理为钯金属纳米线吸氢后体积膨胀导致纳米线之间的距离减小，从而造成传感器电导增加。依此类推，还可利用对特定物质敏感的纳米材料制备相应的纳米传感器，用于检测目标物质、有毒有害的化学品、危险品、细菌、病毒等。null碳化硅是理想的芯片材料，以前常规制备的碳化硅存在硬度较高、杂质多、气泡空隙过量以及致命的缺陷是氧的存在导致碳化硅性能的极度劣化，从而失去应用价值或应用价值的降低，采用辐射法制备的碳化硅纳米材料能有效解决以上问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，并可代替单晶硅用于制备微电子芯片，具有比单晶硅更优秀的性能。 辐射法制备的功能材料的应用辐射法制备的功能材料的应用结构材料 ： 碳化硅纤维是卫星、导弹和高科技武器外层防热和吸波材料，长时间内最高可耐受1800℃，短时间内还可耐受更高的温度，因此，各国竞相开发，但采用辐射法较其它方法具有明显的优势，尤其能控制氧杂质在材料中的含量，氧在材料中严重影响材料的耐温等级，有报道指微量的氧存在，耐受温度的等级由1800℃降至1200℃，显著降低碳化硅材料的应用性能。辐射法制备的功能材料的应用辐射法制备的功能材料的应用纳米功能微球 : 辐射法制备的纳米微球有磁性微球、载带放射性核素的微球、载带抗癌药物微球等，可用于高密度的磁记录、靶向治疗药物、智能控制释放药物（Drugs delivery system，DDS）等，科学试验中的随酸度变化而释放的控制物，控制糖尿病的胰岛素根据病情的变化智能释放。 辐射法制备的纳米材料用途还很多，现在只举出以上几种主要应用。辐射法制备材料的发展趋势辐射法制备材料的发展趋势辐射法制备纳米材料由早期的纳米颗粒向纳米纤维、纳米合金、纳米胶体和纳米氧化物发展，由贵金属向轻金属等扩展。 纳米合金 早期采用γ射线辐射法合成的纳米材料主要为贵金属，目前通过它的制备规律研究和机理的深入探讨，逐步实现纳米合金的制备，需要克服不同金属还原电位的差异，制备均匀的合金材料是今后重点解决的课题。辐射法制备材料的发展趋势辐射法制备材料的发展趋势较活泼轻金属纳米材料 水合电子具有高还原性的优点，它比常规化学还原剂的还原能力强，所以辐射法可制备常规还原法不能制备的活泼轻金属纳米材料，如稀土金属纳米粉末。辐射法制备材料的发展趋势辐射法制备材料的发展趋势纳米复合材料如含硫、氧的化合物 纳米复合材料已成为纳米材料研究的主要领域，包括无机载体－纳米材料、高分子载体－纳米材料。金属化合物如硫化物（ZnS）、氧化物（TiO2）、碳酸盐、硫酸盐等纳米材料，正不断被研制出来。由于辐射法制备在溶液中完成，可选取偶联剂、静电清除剂、分散剂、防氧化涂层（无水溶剂体系）、表面活性剂等添加到溶液中，制备的纳米材料表面自动包裹一层添加剂，由于有这些助剂存在，纳米材料易凝聚结块和分散性差的问题就得到较好地解决，这是其它制备方法难于做到的。辐射法制备材料的发展趋势辐射法制备材料的发展趋势其它纳米材料 除了纳米颗粒、纤维外，辐射法还可制备纳米薄膜、纳米非晶体粉末，选取合适载体，纳米原子从溶液中沉积到衬材薄膜上得到纳米薄膜；纳米非晶粉末制备其原理为当物质向核表面扩散的速度大于核的生长速度，核表面的原子或离子来不及以有序的方式排列起来时，沉积原子随机杂乱堆砌在一起，形成无定型粉末，即非晶。null利用辐射法制备团簇材料也是辐照化学法制备纳米材料的重要方向之一。例如一个或几个银离子被水分子包围，形成团簇化合物，粒径可小到1nm。 当然，随着人们对纳米材料认识的深入和科技的发展，辐射法还可制备更多的具有广阔应用前景的新型纳米材料。 第五节 辐射降解第五节 辐射降解辐射降解是指聚合物高分子在高能辐射作用下主链发生断裂的效应，辐射降解的结果是，聚合物的分子量随辐射剂量的增加而下降，直到有些聚合物分子裂解为单体分子为止。辐射降解与热裂解的作用都是使聚合物分子解构、分子量下降，不同之处是：辐射降解时一次断链的结果生成两个较短的聚合物分子，导致平均分子量降低；而热裂解时，聚合物分子分解成单体分子，聚合物总量减少，而残留部分的平均分子量基本保持不变。热裂解会得到大量组成该聚合物的原始单体，而辐射降解一般不生成单体分子，即使有，也是非常微量的。辐射降解的机理辐射降解的机理如果聚合物主链分子上含有季碳原子时，在高能射线作用下，辐射降解过程占优，季碳上含有两个取代基R，两个取代基团处在主链一个C上，产生空间位阻和共轭效应，使主链的C-C键减弱，一旦受到高能射线的照射，会产生主链的断裂。辐射降解的机理辐射降解的机理一般是自由基反应，但具体的裂解详细过程尚未完全清楚。 温度对某些聚合物的辐射降解有影响，主链断裂一般随温度升高而增加，这是辐射降解按自由基机理进行的有力证据。 但是，不是所有辐射降解都是按照自由基机理来进行的，也有其它机理，如根据添加剂聚乙烯亚胺和三乙胺等阳离子阻化剂的效应和对产物的分析表明，聚α-甲基苯乙烯和聚硫化丙烯辐射降解的反应机理为离子反应。天然高分子的辐射降解天然高分子的辐射降解壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰化的产物，在固体或水溶液中，其辐射降解的速度是不一样的，固体壳聚糖降解的速度比溶液中要低得多，但是由于壳聚糖在溶剂中的溶解度低，只能制成稀溶液，这样辐射的能量大部分被溶剂吸收，所以实际的降解效果不是太理想。 制备优良的药物中间体、食品化妆品添加剂 壳聚糖辐射降解后的分子量分布壳聚糖辐射降解后的分子量分布辐射壳聚糖的分子量变化 壳聚糖降解—直接、间接壳聚糖降解—直接、间接在γ射线作用下，壳聚糖有两种方式发生降解 一种直接作用，即糖苷的成键电子受γ射线作用而激发，引起价键断裂； 二是间接作用，即辐射与溶剂等作用，生成电子、自由基、受激小分子等，这些带电粒子和受激小分子加速糖苷的降解 壳聚糖辐射降解的条件影响因素壳聚糖辐射降解的条件影响因素竖轴采用壳聚糖起始分子量与降解产物的平均分子量的比值，可见随辐射剂量的增加，降解产物的平均分子量愈小。 有毒有害有机小分子的辐射降解有毒有害有机小分子的辐射降解氯酚是重要的化学原料和中间体，对任何生物都有毒害，随氯含量的增加，毒害作用增大，难于生物降解和自然降解。 常规降解方法： 化学 光学降解如光化学法、光催化法 电催化氧化 离子辐解 这些方法对氯酚降解效果差氯酚辐射降解氯酚辐射降解水受辐射作用生成水合电子 5-43 5-44 5-45 体系中总有溶解的氧气存在，氧气的存在对降解产生一定的影响，氧气进攻等活性粒子，降低降解的速度和效果。 、氯酚辐射降解氯酚辐射降解5-46 5-47 5-48 但是影响4-氯酚辐射降解的主要因素有水溶液的温度、pH值和自由基捕捉剂种类和浓度 ，如等是强的自由基捕捉剂 对 采用正丁醇来反应消除其影响； 而碳酸根类，则通过pH值得变化来消除。 氯酚辐射降解氯酚辐射降解辐照剂量对4-氯酚的降解起决定性的作用，其经验公式如下： 式中 ΔRD—有机溶质吸收一定的辐射剂量后所发生的变化量（mol·L-1）； D—辐射剂量（kGy）； 6.24×1015—kGy转换为100eV·L-1的转换系数； NA—阿伏加德罗常数（6.02×1023）。从此式可看出，随辐射剂量的增加，GD值降低 氯酚辐射降解氯酚辐射降解因为在高剂量的辐射作用下， 等活性粒子的复合机率增大，降低了活性粒子的浓度，导致氯酚的辐射降解效率下降。 氯酚降解的最终产物异常关键，希望生成的产物最好是无毒无害的，通过辐射的作用，氯酚分解为不含氯的产物或低含氯的产物，最理想的产物是不含氯的有机分子，毒性大大降低。辐射降解的发展趋势辐射降解的发展趋势研究聚合物或高分子的辐射降解机理 ，有利于制定防止降解的对策 ，如航天航海、核工业等领域所用电线电缆需要耐受宇宙射线、中子、γ射线、高温、强腐蚀物、机械摩擦和大扭距力的作用 。 就需要高强度的绝缘层，辐射交联是解决的技术路线，但其高分子一般是含杂原子的聚合物，辐射交联过程中的降解问题必须加以解决。辐射降解的发展趋势—预防辐射降解辐射降解的发展趋势—预防辐射降解辐射降解发生在高分子材料的无定形区，同时晶区在高能射线作用下又会产生大量缺陷，形成新的无定形区，加速高分子的降解。 解决降解，比较好的方法是实现高分子的交联 阻止无定形区的形成，或者提高聚合物结晶度都是常用的方法，降低或消除辐照氛围中的氧浓度，氧的存在可加速分子链的降解。 辐射降解的发展趋势—预防辐射降解辐射降解的发展趋势—预防辐射降解另一类方法是在材料配方中加入自由基阻断剂，即自由基吸收剂不断地吸收辐射过程中所产生的高活性的自由基，从而避免了自由基对高分子主链的破坏作用。或者针对以离子反应机理进行降解的聚合物，加入离子阻断剂，降低离子浓度就能降低降解的速率和效果，让聚合物在需要的时间内保持正常功能。 辐射降解的发展趋势—加速辐射降解辐射降解的发展趋势—加速辐射降解辐射降解的聚四氟乙烯粉末添加到润滑油中可大大降低摩擦，延长设备使用寿命；聚四氟乙烯粉末添加到低密度聚乙烯中可显著提高其电学、力学、热老化等性能。 辐射降解目前研究较多的领域是天然材料的辐射降解。棉纤维辐射降解产物是重要的炸药原材料，比传统的棉纤维硝化技术具有独特的优点，抑制了酯化工艺中伴随聚合物分子量的降低而导致的氧化，硝化时不使用硫酸，提高了炸药的安全性 木、草等纤维经过辐照降解成糖，甚至是乙醇 ，海洋生物的壳辐射降解 第六节 辐射固化及其应用 第六节 辐射固化及其应用 辐射固化广义上说就是辐射聚合、辐射交联或辐射接枝的集合。 区别在于单体及助剂组成配方后，采用射线照射引发单体或预聚体的聚合、交联或接枝后，液态的低分子量单体或预聚体固化成固体，由可溶可熔的线性分子转变为不溶不熔的三维网状结构，形成性能优良的固体表面薄膜。 电子束或紫外光固化 辐射固化的基本原理 辐射固化的基本原理 组份中的不饱和单体（M）在射线作用下产生活性粒子或自由基，在活性粒子或自由基的引导下，单体链不断扩展，链与链之间也形成强有力的化学键，实现固化。 在射线作用下，单体产生活性粒子，活性粒子引发固化的机理如下： 生成阳离子和高能电子 辐射固化的基本原理辐射固化的基本原理M的电子激发态 单、三重态 断裂为碳阳离子或自由基 高能电子 自由基阳离子 e：低能电子，即由单体M产生的热（慢）化电子 自由基固化机理 自由基固化机理 电子束辐射固化表面涂层 ； 电子作用下 形成的中间粒子有热化电子、自由基阳离子和激发态分子 固化的条件不同，起主要作用的机理不同，有时候是多种机理参与作用 。自由基固化机理自由基固化机理γ射线引发的固化，其机理主要是自由基聚合反应和阴离子聚合反应，加入环己醇（HOR），固化的机理主要为自由基反应，抑制了阴离子聚合反应 ，见下式丙烯酸衍生物体系的固化机理丙烯酸衍生物体系的固化机理辐射固化研究比较成功是以丙烯酸衍生物为基础的固化体系，已经成功工业化，其主要固化机理为热化电子反应 电子束辐照丙烯酸聚合体系时，产生溶剂化电子，加成在不饱和键上，得到丙烯酸衍生物的自由基阴离子 抑制固化的因素抑制固化的因素一些具有电子捕捉能力的化合物对辐射固化有抑制作用 ，例如在异癸醇丙烯酸酯（IDA）聚合体系中加入1,4-苯醌，由于苯醌能捕捉自由基或电子，IDA的聚合速度明显减慢，苯醌捕捉自由基或电子被逐渐消耗，在苯醌被消耗完后，IDA的聚合就恢复到应有的速度。二硝基苯也是电子捕捉剂，邻二硝基苯和间二硝基苯比对二硝基苯对电子的捕捉能力更强，因为对电子的捕捉效率随偶极距的增大而增大。传统的有机颜料和染料都具有电子捕捉能力，因此，在 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 辐射固化配方时应避免这些组份的加入。抑制固化的因素抑制固化的因素丙烯酸酯的衍生物中含有芳香基团时，较难固化 如果芳香基上含有易于脱去的卤素，则可加速固化反应，随卤素的脱去，芳香环上产生离解自由基，引发固化的自由基最大浓度，有利于固化的进行。自由基固化原理 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 自由基固化原理总结 初级反应： 式中 ：具有动能的电子 热化电子 生成电离树脂、热化电子或激发一个电子到较高能级，使树脂成为激发态。自由基固化原理总结自由基固化原理总结次级过程自由基固化原理总结自由基固化原理总结最重要的是热（慢）化电子的捕捉： 如果体系中存在可夺去氢的化合物，则：阳离子固化机理 阳离子固化机理 自由基固化机理适用于丙烯酸类不饱和单体的聚合 但对于环氧为基体的固化体系，采用电子束固化时，效率低，必须在配方中加入引发剂，引发剂一般为阳离子的盐类，因此，其机理为阳离子固化。阳离子固化机理阳离子固化机理碘鎓盐和硫鎓盐在电子束辐照过程中俘获热（慢）化电子后，发生分解，产生游离酸： 四氢呋喃（THF）的聚合为：阳离子固化机理阳离子固化机理阳离子固化机理阳离子固化机理在引发剂加入后，受到电子束的辐射，可产生三种小分子 这三种小分子HF、HPF6、PF5可促进固化，显著提高固化的速率 但是在环氧体系中加入的碘鎓盐、硫鎓盐和铁茂盐作为引发剂时，引发剂分解的速率与辐照的剂量、介质电离常数有关 根据实验得到的分解顺序为碘鎓盐＞硫鎓盐＞铁茂盐。阳离子固化机理阳离子固化机理由于环氧化合物不受自由基和低剂量高能电子所影响，因而一般需要加入能产生质子（H+）的引发剂 如碘鎓盐，配方中的分子吸收电子的能量后，发生电离，产生热（慢）化电子，热（慢）化电子与引发剂相互作用，引起离解电子的捕捉；同时已电离的环氧分子将邻近分子的活泼氢夺来生成阳离子，被阴离子稳定； 另一方面，该阳离子与环氧分子的环氧官能团发生反应，打开环氧键，引发单体分子的聚合。 辐射固化配方主要成份辐射固化配方主要成份EB或UV固化的配方是辐射固化的基础，通常由单体、预聚体/稀释剂、引发剂（视预聚体的种类决定是否加入）、颜料、填料和抗氧化剂等组成，主要材料为分子量相对低的多官能团单体和预聚体组成，官能度范围为1～6，选择进入配方的官能度为2～4，相对分子量在200～2000之间，预聚体和单体分子中的不饱和基团是辐射引发聚合的反应位点，双键被高能射线打开，引发链式反应，将小分子变成长链分子，最后是三位立体网络结构，实现体系的硬化和固化。单体（预聚体） 单体（预聚体） 对辐射固化涂层的性能和质量起决定作用的是单体或预聚体，目前辐射固化采用的单体和预聚体基础树脂有（甲基）丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚烯烃/硫醇/硅酮、阳离子树脂等体系，由这些单体分子聚合或交联形成三维网状聚合物的骨架，比较成熟或有发展前景的单体或预聚体有两大类，一类是不饱和聚酯体系和热固性体系。不饱和聚酯体系 不饱和聚酯体系 化学组成为不饱和聚酯（也称齐聚物）和乙烯基类活性单体，由二元酸和多元醇缩聚而成，不饱和基团可以是端基、侧基或中间双键，通常中间双键由马来酸酐引入，其它如1,2-苯乙烯、肉桂酸、烯丙基、丙烯酰胺、降冰片烯基团和丙烯酸制也可作为中间双键。 不饱和聚酯体系不饱和聚酯体系其中某些单体中的基团具有极高的活性，极易与苯乙烯共聚而显著降低固化的速率，但苯乙烯是有机化合物中最便宜的产品之一， 因此，马来酸酐/苯乙烯体系仍然成为辐射固化研究的重要体系之一，并且成为辐射固化的主要涂料。不饱和聚酯辐射固化体系得固化过程受氧的影响较大，O2的存在抑制固化反应，因此在配方时可加入少量石蜡油（0.2%～2%），随着固化进程，石蜡油不断溢出，迁移到漆膜表面，阻隔O2向漆膜内部的渗入；另一种解决方法是将烯丙基醚基团引入聚酯主链，与加石蜡油的方法相比，这种方法显著增加了成本，在实际应用中很少。不饱和聚酯体系不饱和聚酯体系聚合物中的不饱和度愈高、分子量愈大，形成凝胶的速度愈快，但分子量的增大，导致体系的粘度增加，涂布困难。在体系中加入含不饱和基团的单体，有利于固化的进行，不饱和聚酯与下列单体在辐射作用下发生固化， 形成凝胶的速度顺序为：甲基丙烯酸甲酯＜丙烯酸乙酯＜苯乙烯；苯环上有取代基的苯乙烯，取代基会减慢固化速度，而丙烯酸甲酯＜乙酸乙烯酯。不饱和聚酯体系不饱和聚酯体系齐聚物中不饱和键对辐射敏感性顺序 辐射固化工艺辐射固化工艺处理不饱和聚酯涂层所需的辐射剂量约为10kGy～100kGy，涂层厚度一般在0.025mm～0.2mm之间，电子束穿透这样的厚度所需要的能量为25keV～150keV,加速器的出束窗口到涂层有一段距离，为了克服空气的阻力，电子束的能量需要提高到150keV～600keV,随距离的增大，电子束的能量也应随之提高。 随固化的进行，体系的粘度增加，形成凝胶效应，有利于固化反应的进行，加快总的固化速度（包括聚合、交联、共聚、接枝等）。辐射固化工艺辐射固化工艺固化的速度取决于平均剂量率，研究发现，分几次实现辐射总的剂量时，涂层的凝胶化率较一次照射够剂量要高，说明分次辐照有利于固化，但其剂量率的效应未完全清楚。 丙烯酸酯体系是辐射固化的重要体系，主链上可以被不同基团取代后，生成性能更优越的齐聚物，如甲基、环氧基、聚氨酯、聚酯（醚）等取代基，其结构如下所示：单体或预聚体单体或预聚体双酚A 含双酚A的丙烯酸齐聚物 单体或预聚体单体或预聚体聚氨酯齐聚物 聚醚齐聚物 聚醚齐聚物 辐射固化工艺辐射固化工艺增加主链骨架中不饱和键的含量，有利于交联密度的提高，从而使固化后的漆膜硬度和抗溶剂性增加，但同时降低了弯曲性能和抗冲击性能。 与热固化的丙烯酸酯漆膜相比，辐射固化的漆膜在碳弧灯下2000h，涂层无变化，而热固化漆膜明显发黄。辐射固化工艺辐射固化工艺聚烯烃/硫醇/硅酮体系相较于其它体系粘度低，易于涂布，辐射固化速度快、氧对固化速度影响可忽略，涂层防水解、耐温、高密封性和高机械强度，其主要反应激励如下： 聚烯烃/硫醇/硅酮体系-固化机理聚烯烃/硫醇/硅酮体系-固化机理聚烯烃/硫醇/硅酮体系-固化机理聚烯烃/硫醇/硅酮体系-固化机理上述各式中R为烷基，X为硅酮、卤素、羟基或磺酸基等基团。 聚烯烃/硫醇/硅酮体系-固化机理聚烯烃/硫醇/硅酮体系-固化机理 以上四个反应步骤是决定聚烯烃/硫醇/硅酮体系固化反应的主要过程。 二硫醇、三硫醇双烯类和三烯类单体的辐射固化速度快，其机理类似于传统的缩聚反应，形成的聚硫醚硬度大，同时具有的弹性也大，热稳定性与酯键 、醚键（R-O-R’） 等相比，热稳定性更好，体系的收缩率低。 稀释剂 稀释剂 多官能团单体/稀释剂，在辐射固化体系中，单体具有较高的粘度，在进行配方时，难于实现各物料的共混均匀，就必须在体系中加入稀释剂 目的在于降低体系的粘度、增加交联密度、控制固化膜的粘接性和柔韧性。 稀释剂稀释剂丙烯酸酯单体和乙烯基单体两大类 丙烯酸酯类具有较高的反应活性，且丙烯酸酯单体上的氢易于被其它基团取代，形成一系列的衍生物，可改进丙烯酸酯的性能，如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯等。 丙烯酸酯类不足：强烈的气味，并对体表有刺激和伤害 稀释剂的作用稀释剂的作用除降低粘度外，还具有增加固化速度、提高漆膜各种力学及耐受化学溶剂的性能等作用。稀释剂的使用，在加工过程中容易挥发，对操作人和环境造成不良影响。稀释剂除了在固化前可降低体系粘度、方便施工外，还可在固化时与单体等发生反应进入固化体系，固化后，不会在放置和使用过程中迁移出来危害人的健康和污染环境，也不会造成漆膜性能的劣化。稳定剂等助剂 稳定剂等助剂 稳定剂的作用：防止齐聚物、单体等在辐照过程中的氧化及老化，固化后的漆膜在使用过程中会受到酸碱盐、有机溶剂、热、阳光等作用时发生降解，加入合适的稳定剂，有利于漆膜性能保持。 有的配方为了提高漆膜的刚性，需要在组份中加入无机填料，如二氧化钛、四氧化三铁、碳酸钙等。 为了获得不同的漆膜颜色，在组份中加入各种颜料或颜料母粒（Master Batch）；这些就构成了一个比较完整的辐射固化材料配方。固化流程固化流程辐射固化的工艺与热固化相比 相对简单 效率更高 更环保 每一步都可采用连续自动化工艺，可实现电脑全程控制 参数可控可调。 其主要工艺过程见下图，固化流程固化流程固化流程固化流程典型的辐射固化配方体系的固化参数如不饱和聚酯所需辐照剂量为10kGy～100kGy；由甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇和单亚油酸甘油脂体系为7×103Gy·h-1～9×103Gy·h-1下辐照16h，总剂量为1.3×105Gy，可交联得到良好的弹性体。聚四甲基乙二醇二巯基乙酸酯、乙酰基三烯丙基柠檬酸酯在103Gy·h-1下辐照0.7h，即开始凝胶化，3h后，固化基本完成，继续辐照，固化产生的凝胶很少 辐射固化的应用 辐射固化的应用 随材料配方化学的发展，辐射固化逐渐代替传统的热固化，应用领域越来越广泛，高品质纸张和木材的表面处理成为辐射固化的主要方向，如包装用纸张，可实现双面涂层的固化，辐射固化后具有高的光泽度、低透气性、极少的化学品残留物、低气味和无污染，还可在辐射作用下杀灭细菌，这些优点对食品和化妆品的包装尤为关键。 辐射固化的应用辐射固化的应用木塑复合材料（Wood plastic composites，WPC），采用辐射固化技术，将劣质木材改造成优质木材，是木材工业重点攻关的技术。 辐射固化可用于胶粘剂制备，如压敏胶、层压胶，可显著提高胶粘剂的性能；磁介质采用辐射固化技术，准确将小氧化物颗粒定向粘接在表面，提高磁记录的效率；光纤涂层的辐射固化，有效降低了光在传输过程中的损耗。辐射固化发展趋势辐射固化发展趋势材料配方的优化-新单体、预聚体、齐聚物 帘状电子束的低成本紧凑型低能加速器 在材料配方中重点解决各成份的毒性及刺激性气体的释放、能在空气（目前电子束固化一般在氮气下进行以减少或消除氧的阻聚）气氛中的固化、减少辐射剂量，改善涂料对基底材料（金属、塑料等）的粘接性， 各种异型件的辐射固化等。 习 题习 题1、什么是辐射加工？ 2、线性高分子在射线作用下发生交联反应的主要机理是什么？ 3、辐射交联效应、接枝反应、降解反应和固化反应的辐射剂量范围分别是多少？ 4、请正确写出辐射法制备金属纳米材料的机理，以及影响纳米制备的关键反应是哪一步？为什么？ 5、辐射固化中所包含的反应类型有哪些？习 题习 题6、为了提高丝绸的抗皱性能，将50g重的丝绸用10kGy的电子束辐照后置于100mL丙烯腈（分子量大约67）溶液中进行接枝，k1为3×10-3mol.s-1，k2’为5×10-1mol.mL-1.s-1，每100Gy形成的自由基为1，在常温下反应30min，计算接枝产物的重量。 7、请简述聚碳硅烷先驱体在辐射过程以及热裂解过程可能的主要反应。 8、聚烯烃/硫醇/硅酮辐射固化体系的四个主要过程是什么？请用化学反应式列出。