2012-硝磺草酮危险性研究

农 药 AGROCHEMICALS 第51卷第6期 2012年6月 Vol. 51, No. 6 Jun. 2012 硝磺草酮危险性研究 程春生1,2，魏振云2，秦福涛2，李子亮2 (1.沈阳化工研究院有限公司，沈阳 110021； 2.沈阳科创化学品有限公司，沈阳 110144) 摘要：[目的]研究了硝磺草酮的危险性。 [方法]采用差示扫描量热-热重 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 (DSC-TG)研究硝磺草酮的热分解 情况，并对其燃烧特性进行了研究。 [结果]分析和研究结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明：硝磺草酮氧平衡值为-129.7，潜在燃爆危险性。 干品硝磺草酮放热分解温度为170 ℃，分解导致热失控的危险性较高。 干品硝磺草酮室温下具有堆积燃烧特 性，物料温度达到50 ℃时，10 s内火焰传播距离达到100 mm，建议硝磺草酮以湿品形式储运。 关键词：硝磺草酮；差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)；分解温度；燃烧；氧平衡 中图分类号：TQ460 文献标志码：A 文章编号：1006-0413(2012)06-0419-03 Study on Hazard of Mesotrione CHENG Chun-sheng1,2, WEI Zhen-yun2, QIN Fu-tao2, LI Zi-liang2 (1.Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Shenyang 110021; 2.Shenyang Sciencreat Chemicals Co., Ltd., Shenyang 110144, China) Abstract:Abstract: [Aims][Aims] The handling hazard of mesotrione was researched in this paper. [Methods][Methods] The thermal stability of mesotrione was tested by using differential scanning calorimetry-thermal gravimetric (DSC-TG), and its combustion properties was researched as well. [Results][Results] The conclusion was that the oxygen balance of mesotrione was -129.7 with potential combustible and explosive properties. Dry mesotrione decomposition temperature was 170 °C and with higher risk of thermal runaway. Dry mesotrione exhibited train-fi ring properties at ambient temperature. The combustion propagated fully along 100 mm of the train in a time of 10 seconds when its temperature reached 50 °C. It was recommended to store and transport mesotrione with the form of water wet paste. Key word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 s:Key words: mesotrione; differential scanning calorimetry-thermogravimetric analyzer(DSC-TG); decomposition temperature; combustion; oxygen balance 硝磺草酮是先正达公司开发的三酮类玉米田除草剂， 苗前、苗后均适用[1-2]，能有效防除玉米田一年生阔叶杂草 和一些禾本科杂草，特别对抗磺酰脲类除草剂的杂草效果 明显。 硝磺草酮对玉米及其后茬作物安全，对环境友好。 硝磺草酮结构式见图1。 合成工艺路线以反应式表示如下： 1) 酰氯化 收稿日期：2012-04-05 作者简介：程春生(1962—)，女，辽宁东港人，中国中化集团公司高级专家，教授级高级工程师，工学博士，国务院特殊津贴获得者，长期从事药物合成工 艺研究及工艺安全研究。E-mail：chengchunsheng@sinochem.com。 图1 硝磺草酮结构式 硝磺草酮又称甲基磺草酮；英文通用名称：mesotrione； 中文化学名称：2-(4-甲磺酰基2-硝基-苯甲酰基)环已 烷-1,3-二酮；英文化学名称：2-[4-(methylsulfonyl)-2- nithobenzoyl]-1,3-cyclohexanedione；分子式：C14H13NO7S； 相对分子质量：339.32；CAS登录号：[104206-82-8]。 硝 磺草酮全球销售额2008年达到4.85亿美元，并逐年增加。 根据文献报道，硝磺草酮的合成方法较多[3-6]，其合成过程 多为先合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，或是直接以2-硝 基-4-甲砜基苯甲酸为原料，经酰氯化、缩合、重排反应得 到硝磺草酮。 2) 缩合 3) 重排 无论是何种合成方法，硝磺草酮原药均需要经结晶、 分离和干燥后储运。 但硝磺草酮属于硝基苯类化合物，硝 基苯类化合物具有潜在的爆炸危险通性，有关硝磺草酮的 危险性研究至今未见文献报道。 因此，硝磺草酮的稳定性 研究至关重要。 本文对硝磺草酮氧平衡进行分析，采用差 示扫描量热-热重分析(DSC-TG)和燃烧性测试对硝磺草 ·科研与开发· 420 第51卷农 药 AGROCHEMICALS 酮的危险性进行研究，为生产和储运提供安全保障。 1 实验部分 1.1 试剂 硝磺草酮干品：自制，含量99%；硝磺草酮湿品：自制， 含水量分别为8.0%、11.0%。 1.2 差示扫描量热-热重分析 采用差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)，对干品和湿 品硝磺草酮原药进行动态升温扫描测试。 DSC-TG由德国NETZSCH公司制造，型号为STA 4 4 9 F 3。 测试温度范围为室温~ 5 5 0 ℃，升温速率为 10.0 ℃/min，测试气氛：氮气静止氛围和空气静置氛围。 1.3 堆积燃烧性测试 参照UL94法[7]和《关于危险货物运输的建议书，试验 和 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 手册》[8]，对硝磺草酮干品和湿品的堆积燃烧性进行 了测试。 试验样品堆积：长200 mm，宽30 mm，高20 mm。 测试方法：一端用充气本生灯火焰点燃，空气以0.5 m/s的 速度通过测试样品。 2 硝磺草酮潜在燃爆性分析 物质的氧平衡是衡量物质本身含有的氧原子数与将 可燃元素完全氧化所需要的氧原子数的参数，物质的氧平 衡参数对物质的燃爆性有重要的指导作用。 物质的氧平衡可分为3种不同情况 [9]。 1)零氧平衡： OB%=0，具有零氧平衡的有机化合物，其分子本身所含的 氧原子可以将可燃元素完全氧化；2)正氧平衡：OB%>0，具 有正氧平衡的有机化合物，其分子本身所含的氧原子可以 将可燃元素完全氧化，并有剩余。 此类物质不需要外界提 供氧原子，就可以发生氧化分解，具有很高的潜在燃爆性； 3)负氧平衡：OB%<0，具有负氧平衡的有机化合物，其分子 本身所含的氧原子不足以将可燃元素完全氧化。 一般情况下，氧平衡值在-2 0 0以上的有机化合 物具有潜在的燃爆危险性。 特别是当化合物中含 有-NO 2、-NO、-N=N-、-N3、-NX2、NX3、CIO4-、CIO3-、 OCI-、-O-O-、-O-O-O-等不稳定性基团时，物质的不稳 定性增加，爆炸危险性增强，需要充分考虑物质的氧平衡。 对硝磺草酮的氧平衡值进行计算，氧平衡值为-129.7， 属于负氧平衡，大于-200，具有潜在的燃爆危险性。 此外， 硝磺草酮化学结构中含有不稳定性基团-NO2，又进一步 导致其稳定性下降，燃爆危险性增强。 硝磺草酮完全氧化分解反应式如下： C14H13NO7S + 31.5O =14CO2 + 6.5H2O + NO2 + SO2 显然，1 mol硝磺草酮完全氧化分解可释放出16 mol的 气体，硝磺草酮分解导致体积急剧增大，引发爆炸事故的 危险性巨大。 3 DSC-TG实验结果及讨论 3.1 干品硝磺草酮原药DSC-TG测试结果及讨论 硝磺草酮原药为浅黄色固体，进行DSC-TG测试，扫 描谱图见图2(空气气氛)、图3(氮气气氛)。 图2 硝磺草酮原药DSC-TG扫描谱图(空气) 图3 硝磺草酮原药DSC-TG扫描谱图(氮气) 由图2、3可以看出：硝磺草酮在空气和氮气2种气氛环 境中，动态升温测试结果相近，固体样品在升温过程中均 未出现吸热熔化过程，在170 ℃直接发生放热分解，并伴 随热失重，说明硝磺草酮原药具有热分解性质。 在大规模 生产时，硝磺草酮热分解温度会降低至70 ℃左右，甚至更 低[10]。 因此，硝磺草酮分解导致热失控的危险性较高。 3.2 湿品硝磺草酮原药DSC-TG测试结果及讨论 对含水量8.0%、11.0%的湿品硝磺草酮原药进行DSC- TG测试，扫描谱图分别见图4、5。 图4 含水8.0%硝磺草酮原药DSC-TG扫描谱图(氮气) 图5 含水11.0%硝磺草酮原药DSC-TG扫描谱图(氮气) D SC /(m W · m g- 1 ) D SC /(m W · m g- 1 ) D SC /(m W · m g- 1 ) D SC /(m W · m g- 1 ) 第6期 421 由图4、5可以看出：2种不同水分含量的硝磺草酮原药 在氮气气氛环境中动态升温测试结果相近，放热分解温度 约在172 ℃，略高于干品硝磺草酮的分解温度；升温过程 中也没有出现物料熔化吸热过程，熔融过程伴随热分解， 说明硝磺草酮原药湿品仍具有热分解性质，与硝磺草酮干 品性质类似。 4 堆积燃烧性实验结果讨论 4.1 含水11%硝磺草酮堆积燃烧性实验结果及讨论 实验结果显示：含水量为11%的硝磺草酮湿品在20 ℃ 以下不具有燃烧特性。 继续对物料升温，由于火焰作用局 部发生熔化，在60 ℃时，物料具有明显的燃烧特性，10 s内 火焰传播距离为100 mm。 4.2 含水8%硝磺草酮堆积燃烧性实验结果及讨论 实验结果显示：含水量为8%的硝磺草酮湿品，在20 ℃ 下不具有燃烧特性。 物料升温至45 ℃时具有明显的燃烧 特性，15 s内火焰传播距离100 mm。 4.3 硝磺草酮干品堆积燃烧性实验结果及讨论 实验结果显示：硝磺草酮干品在20 ℃时具有燃烧特 性，测试物料在10 s内火焰传播距离为50 mm。 继续对物 料升温，50 ℃时燃烧现象明显，10 s内火焰传播距离可达 100 mm。 因此，硝磺草酮不建议以干品形式储运。 由上述实验结果可以看出：湿品硝磺草酮的燃烧性能 远远小于干品硝磺草酮的燃烧性能。 为了保证安全生产， 硝磺草酮原药建议以湿品形式并在低温下保存和储运。 5 结论 硝磺草酮氧平衡值-129，属于负氧平衡，潜在燃爆性。 干品硝磺草酮热分解温度为170 ℃，2种湿品热分解 温度约为172 ℃，分解过程都为放热过程，分解过程导致 热失控的危险性较高。 干品硝磺草酮室温下具有堆积燃烧特性；含水量为 11%和8%的湿品硝磺草酮分别在60、45 ℃以上条件下具 有堆积燃烧特性。 湿品硝磺草酮安全性大于干品硝磺草酮，建议硝磺草 酮以湿品形式储运。 参考文献： [1] L O T H A R W, T H O M A S H , K L A U S B , e t a l . 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