胆酸超分子凝胶化学

第 23 卷 第 8 期 2011 年 8 月 化 学 进 展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol． 23 No． 8 Aug． 2011 收稿:2010 年 10 月，收修改稿:2011 年 2 月 * 国家自然科学基金项目(No． 20773083，20902055，20927001)资助 ＊＊Corresponding author e-mail:yfang@ snnu． edu． cn 胆酸超分子凝胶化学* 张荷兰 彭军霞 刘凯强 房 喻＊＊ (陕西师范大学化学与材料科学学院 应用表面与胶体化学教育部重点实验室 西安 710062) 摘 要 胆酸来源丰富，价格低廉，在生命过程中发挥着重要的作用。与胆固醇不同，胆酸以其结构和修 饰途径的多样性，以及独特的双亲结构备受超分子化学工作者关注。近年来以胆酸为基本构筑单元的小分子 胶凝剂创制及其相关凝胶的研究取得了重要的进展。本文从胆酸衍生物结构 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 到胆酸衍生物凝胶构建，概 要介绍了胆酸超分子凝胶及其性能研究进展。在此基础上，简要阐述胆酸超分子凝胶材料的潜在应用。 关键词 胆酸 小分子胶凝剂 超分子凝胶 中图分类号:O648. 17;O648. 14;O648. 16 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2011)08-1591-07 Supramolecular Gels of Cholic Acids and Their Derivatives Zhang Helan Peng Junxia Liu Kaiqiang Fang Yu＊＊ (Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry，Ministry of Education，School of Chemistry and Materials Science，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China) Abstract Cholic acid has attracted great interest during the past few years mainly due to its superior bio- compatibility，unique amphiphilic structure，chirality，and in particular its capability to aggregate in various solvents or mediums． It is these properties that make cholic acid an ideal building block for creating novel suparmolecular structures． As an example，it has been employed for the creation of novel low-molecular mass gelators (LMMGs) ，which are the key components to form supramolecular gels． Gelation by LMMGs is a field of intense current activity with gelation being produced by a wide and increasing range of organic compounds． Cholic acid and its derivatives are some of these compounds． However，compared to the studies of cholesterol as a building block to create novel LMMGs，studies for cholic acid in this regard are limited，and the number of the LMMGs derived from cholic acid is less than 100 till the draft of this review． In fact，cholic acid is water soluble，and possesses more reactive groups on its skeleton if compared to cholesterol，and these properties may provide the later more chances to be derived into hydro-gelators，a necessity for creating bio-compatible gel materials，which may find uses in biomedical and pharmaceutical fields． Considering the reasons and facts described above and the potential applications of cholic acid relevant supramolecular gels，this paper briefly reviews the structures，the gelation behaviors and the properties of the gels． In addition， the potential applications of the gels are also presented． It is expected that the field discussed in this review paper can grow rapidly． Key words cholic acids;low molecular mass gelators;supramolecular gels Contents 1 General introduction 2 Cholic acid and cholate based gels 3 Cholic acid derivatives based on the modification of carboxylic group and their relevant gels ·1592· 化 学 进 展 第 23 卷 4 Cholic acid derivatives based on the modification of hydroxyl groups and their relevant Gels 5 Conclusions and outlook 1 引言 基于小分子化合物的超分子凝胶是一类典型的 物理凝胶(physical gels) ，此类凝胶得以稳定存在的 关键因素是存在于其中的小分子化合物，即小分子 胶凝剂(low molecular mass gelators，LMMGs)通过分 子间氢键、π-π 堆积、范德华力、静电、配位、以及偶 极-偶极等弱相互作用聚集形成了三维网络结构。 这种结构依靠界面张力、毛细作用等使存在于其中 的溶剂失去流动性，形成黏弹性软固体物质———凝 胶［1—5］。与化学凝胶相比较，超分子凝胶往往具有 良好的相变可逆性，即凝胶-溶胶之间的相变过程可 以通过加热、超声、光、电、氧化 /还原、剪切刺激等作 用加以控制［6—9］。这些性质使得此类凝胶在传感、 控制释放、催化剂担载、海上溢油处理、推进剂高性 能化，以及微纳米材料制备等方面表现出巨大的潜 在应用价值［10—17］。 LMMGs 种类繁多，胶凝机理各异，其中研究最 多的是以胆固醇(cholesterol)为基本结构单元的小 分子化合物。事实上，早在 1960 年人们就发现一些 胆固醇衍生物可以使盐水溶液黏度显著增加，但真 正的胶凝研究则始于 1987 年 Weiss 小组的发 现［18］，即一些胆固醇衍生物可以胶凝某些有机溶 剂。迄今为止，人们已经发现了一个庞大的包含不 同结构与性能特点的胆固醇类胶凝剂体系。胆固醇 类化合物备受关注的主要原因是胆固醇自身所具有 的刚性结构和在溶液中的强烈有序簇集趋势。这种 结构和簇集使得胆固醇及其衍生物易于在溶液中形 成形式多样的聚集结构，从而形成具有不同结构和 性质特点的超分子凝胶。本实验室以胆固醇为基本 结构单元，通过引入氢键结合位点、手性结构单元、 氧化还原中心、疏水或亲水结构，设计合成了一系列 胆固醇衍生物，得到了上百种新型凝胶和多个特殊 胶凝体系，主要包括:超级胶凝，室温成胶，剪切、氧 化还原、超声等多重刺激响应性凝胶，选择性胶凝和 罕见的超分子凝胶薄膜等。此外，还发现了多个特 殊的凝胶乳液体系，为进一步的应用研究奠定了基 础［19—23］。 与胆固醇类似，胆酸(cholic acid)也具有刚性结 构和簇集趋势，但作为胶凝剂基本结构单元，人们对 胆酸的研究远远不如胆固醇，迄今为止，研究历史仅 有十余年，发现的胶凝剂也不超过 100 种。与胆固 醇相比较，胆酸水溶性好，所含功能基团多，易于衍 生形成结构更加多样的化合物，对于创制凝胶类软 物质材料具有重要的研究价值。考虑到胆酸的结构 特点和胆酸类凝胶的潜在应用，本文拟从结构、胶凝 行为、凝胶性能等方面概要 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 胆酸类凝胶研究现 状，在此基础上，指出此类凝胶的可能应用。 2 胆酸和胆酸盐凝胶 胆酸普遍存在于人和动物体内。在结构上，胆 酸由一个刚性甾环和一个脂肪侧链组成(图 1)。根 据 B、C 环上 R1 和 R2 两个羟基被氢取代，或者羟基 取向的不同，与胆酸相关的还有脱氧胆酸、鹅脱氧胆 酸、熊脱氧胆酸和石胆酸。胆酸结构中 A、B 两环常 以顺式并联，因此在分子内存在一个凹腔。指向凹 面的羟基和侧链上的羧基形成亲水性 α 面，而三个 甲基则指向另一面，形成增水性 β 面，因此胆酸类 化合物具有两亲性。羟基和羧基的存在使得胆酸易 于修饰改造，形成各种各样的胆酸衍生物［24—27］。研 究表明，与胆酸一样，大多数胆酸衍生物仍然具有良 好的生物相容性、很高的化学稳定性、特殊的自组装 性能、突出的亲水亲油性和显著的手性。胆酸来源 丰富、价格低廉、易于衍生，已经在药物载体开发、分 子识别、手性化合物的拆分、超分子材料、纳米器件 等领域获得了重要应用［28—33］。 R1 R2 cholic acid OH OH deoxycholic H OH chenodeocholic acid OH H ursodeoxycholic acid β-OH H lithocholic acid H H 图 1 各种常见的胆甾酸的结构 Fig． 1 Structure of various common bile acids 第 8 期 张荷兰等 胆酸超分子凝胶化学 ·1593· 早在 1914 年，Schryver 等［34］就发现钙离子的引 入可以引起胆酸钠水溶液不可逆胶凝。类似的，到 了 1958 年 Czeczowczka 等［35］发现接近中性时脱氧 胆酸钠和石胆酸钠的水溶液也会胶凝化。差不多在 同一年，Rich 和 Blow［36］发现脱氧胆酸钠在水凝胶 中以螺旋纤维状聚集体存在。值得注意的是，不同 于其他胆酸盐，极性较弱的石胆酸盐还可以胶凝甲 醇、乙醇和乙二醇等有机溶剂。黄建滨小组［37］通过 简单的金属离子诱导法实现了胆酸钠水溶液的高效 胶凝化。在 La3 +存在下，一个胆酸分子可以胶凝多 达92 000个水分子。相互印证的多组实验表明分子 间氢键、疏水相互作用，以及胆酸对 La3 + 的螯合作 用均是凝胶形成的重要驱动力。此外，胶凝剂聚集 结构与温度关系密切。到目前为止，围绕胆酸的凝 胶化学研究主要集中于胆酸的各种衍生物，而不是 其本身。为方便起见，以胆酸衍生物所包含基团的 不同进行分类介绍。 3 羧基衍生型胆酸衍生物及其相关胶凝体系 从胆酸结构可以看出，在策略上可以通过改造 胆酸侧链羧基和羟基等获得具有不同结构特点的胆 酸衍生物。Willemen 等［38］通过胆酸与氨基酸酯反 应制备了一系列包含酰胺键的胆酸衍生物(1—7)。 这些化合物多数是苯、甲苯和环己烷等有机溶剂的 有效胶凝剂，且凝胶均透明晶亮。此外，多数凝胶具 有良好的力学性能，还可以长期稳定保存。需要说 明的是化合物 1 是一个例外，除了苯之外，几乎不溶 于其他所有考察过的溶剂，自然难以表现出胶凝能 力。然而当甘氨酸被复杂氨基酸取代之后，衍生物 的胶凝情况则大大改观。例如，手性中心的引入就 会极大地影响化合物的胶凝能力。以包含相反手性 丙氨酸的化合物 2a 与 2b 为例，2a 可以凝胶苯，而 2b 则难溶于苯;然而，包含不同手性亮氨酸的 4a 和 4b 均可胶凝苯。不过，在相同条件下，4b /苯凝胶体 系的相转变温度比 4a /苯体系高出 13℃，充分表明 胶凝剂分子手性对其胶凝行为有显著影响。 更有趣的是，这些苯凝胶对水和甲醇异常敏感。 微量水就可以抑制凝胶的形成，在已经形成的凝胶 中加入少量甲醇，凝胶会很快分相。人们将这些现 象归因于在苯体系中，水、甲醇等氢键活性溶剂的引 入弱化了胶凝剂分子之间的氢键作用，从而抑制或 者破坏了胶凝剂的网络结构，导致凝胶难以形成或 者被破坏。为了证明氢键在凝胶形成中的作用， Willemen 等还通过改变胶凝剂分子中 3、7 和 12 位 上羟基的数目，合成了侧链只含一个或两个羟基的 胆酸衍生物。实验表明，这些化合物均不能胶凝所 考察的溶剂。 在上述工作基础上，Willemen 小组［39］通过引入 酰胺键、脲基等方式合成了一系列新的胆酸类衍生 物(8—16)。其中化合物 8a—13b 可以与芳香烃类 溶剂或环己烷形成稳定、透明和热可逆凝胶。DSC 测试表明，凝胶的 T gel与化合物的结构无关，说明末 端烷基链长度对凝胶的稳定性影响不大。然而，芳 香基的引入会显著抑制化合物的胶凝能力。此外， 环己烷凝胶的 T gel显著高于纯溶剂的沸点。TEM 测 试表明，8c 在苯凝胶中聚集成纤维网状结构，纤维 直径只有 5—6 nm，与单个分子长度相当。比较不 同化合物的胶凝行为，发现凝胶形成的主要驱动力 是酰胺、羟基等参与的分子间氢键作用。例如化合 物 11，以烷基替代酰胺氢原子，化合物的胶凝能力 随之消失。只有两个侧链羟基的 12a 和 12b 不能凝 胶任 何 芳 香 类 溶 剂。鉴 于 酰 胺 键 的 重 要 性， Willemen 等专门设计合成了具有反转酰胺键结构的 化合物 13a 和 13b，发现这种结构反转并不显著影 响这些化合物的凝胶能力。为了进一步考察氢键作 用，该小组还合成了具有不同长度末端碳链的含脲 基胆酸衍生物 15a—15c。胶凝实验表明，只有末端 碳链最短的化合物才可以胶凝有关溶剂。此外， Willemen 等还合成了以脲基连接的双胆酸衍生物 14a—14c。出人意料的是，这些双胆酸衍生物的胶 凝能力远不如相应的单胆酸衍生物。其中，只有 ·1594· 化 学 进 展 第 23 卷 14c 可以与苯乙酮形成稳定透明凝胶。以酯键替代 酰胺键所得到的化合物 16a—16c 均不是芳香烃类 溶剂的有效胶凝剂。不过，将其与一些极性化合物 (所谓的助胶凝剂)以1∶ 1摩尔比混合时，则可以形 成很好的双组分凝胶。 除了上述工作之外，Willemen 小组［40］还通过改 变末端烃基手性和末端碳链长度合成了另外 6 种胆 酸衍生物(17—22) ，系统研究了这些结构因素对胆 酸衍生物溶液聚集行为和胶凝行为的影响。 Regen 等［41］于 1996 年设计合成了具有雨伞样 结构的有机分子，以期获得一些特殊的功能，这就是 著名的“分子伞”模型。Regen 等以两亲性分子组成 “伞面”，当“分子伞”处于非极性环境中时，伞面的 疏水基团指向外侧，形成一个亲水的空腔;而处于极 性环境中时，“伞面”的亲水基团指向外侧，从而形 成一个疏水的空腔。作为具有刚性结构的两亲分 子，胆酸非常适合充当分子伞的伞面，基于此性质 Maitra 等［42—45］合成了一种可以作为胶凝剂的三臂 分子伞。实验表明，23 对醋酸水溶液(0. 01% — 30%)具有很强的胶凝能力，一个 23 分子可以胶凝 多达 3. 0 × 105个水分子。但 23 胶凝盐酸的能力要 差得多，凝胶形成缓慢，稳定性不好，且不透明。但 是，5%—20%体积比的丙酮、甲醇、乙醇，或 DMSO 的引入则可以大大提高凝胶的形成速度，改善凝胶 的基本性质。Maitra 等认为这些有机溶剂的引入促 进了聚集-溶解平衡向溶解一方移动，从而促进了稳 定聚集体的形成。在相同条件下，具有类似结构的 24，以及对照化合物 25 和 26 都不能形成凝胶。流 变学研究表明，在一定剪切速率范围内，23 /醋酸水 溶液凝胶可以由涨流型流体(剪切变稠)转变为假 塑型流体(剪切变稀) ，原因被归结于体系存在亚稳 态聚集体。此外，作者还利用荧光探针实验证实了 这种三臂分子在簇集过程中确实存在“分子伞”模 型所预期的疏水空腔。SEM 和 TEM 测试表明，在 23 /醋酸水溶液凝胶中，23 聚集成纤维网状结构。 Gundiah 等［46］以此凝胶为模板，成功制备了金属氧 化物纳米管。化合物 23 与 24 胶凝行为的巨大差异 被归因于形成氢键能力的不同。为了考察羟基在凝 胶形成中的作用，Maitra 小组［47，48］还设计合成了包 含酰胺键和多羟基的中性胆酸衍生物(27—30)。 这些化合物均不溶于水，但是当甲醇、乙醇、DMSO 和 DMF 等有机溶剂存在时，28 可以胶凝这些混合 溶剂。然而相同条件下，27 和 30 则不能使这些混 合溶剂胶凝。仔细观察可以发现，27—30 的差别在 于侧链羟基数目的不同，以及分子中是否包含酰胺 第 8 期 张荷兰等 胆酸超分子凝胶化学 ·1595· 键。这组化合物胶凝能力研究结果再次证明了氢键 作用对于胆酸类衍生物的成胶具有至关重要的作 用。出人意外的是，Maitra 等［49］发现结构最简单的 胆酸酯 31 可以有效胶凝三甲苯、二氯苯和氯苯。与 之结构类似的 32、33、34 也可以胶凝上述几种有机 溶剂。但 35、36、37 则不能胶凝这些有机溶剂。 SEM 和 AFM 研究表明这些胶凝剂也是以带状纤维 形式聚集，且存在手性聚集结构。 Valkonen 小组［50］通过简单反应得到了 4 种脱 氧胆酸和石胆酸衍生物 38—41。这些化合物不仅 可以胶凝氯仿、氯苯等含氯溶剂，还可以胶凝甲苯、 二甲苯等芳香类溶剂。SEM 观察表明，在这些凝胶 中胶凝剂仍然以纤维网状聚集结构存在。此外，这 些化合物的引入还可以显著增加中性和酸性水溶液 的黏度。 4 羟基衍生型胆酸衍生物及其相关胶凝体系 通过羟基功能化寻找胆酸类小分子胶凝剂的研 究极其稀少。1999 年，Maitra 小组［51］通过修饰侧链 羟基，得到了含有电子给体(donor)的胆酸衍生物。 通过引入电子受体(acceptor)-三硝基芴酮(TNF) ， 利用给体-受体(donor-acceptor)作用形成了多个双 组分胶凝体系。在 TNF 存在下，胆酸衍生物 42—44 可以胶凝丁醇、辛醇、环己醇、氯仿以及其他有关混 合溶剂体系。其中化合物 42 在浓度不足 1wt% 时 就可以与这些溶剂形成稳定凝胶。但在同样条件 下，42 的羧酸盐不能胶凝丁醇和氯仿。凝胶-溶胶 相转变温度测定表明供体-受体比例为 1 ∶ 1时凝胶 最为稳定。此外，电子给体在胆酸分子中的取代位 置也影响着化合物的成胶能力。在相同条件下，7 位或羧基端取代产物(45)不能胶凝任何溶剂。考 虑到化合物 42 具有突出的胶凝能力，该小组［52，53］ 将酯、酰胺、烷基链、脲、醚和氨基甲酸酯等结构引入 到胆酸衍生物结构中，得到了 20 多种新的胆酸衍生 ·1596· 化 学 进 展 第 23 卷 物。实验发现，在 TNF 存在下以酯、烷基链、醚等作 为连接臂的化合物均是有效的小分子胶凝剂，所得 凝胶具有超级储存稳定性，室温存放数月仍不分相。 在 TNF 存在下，酰胺、氨基甲酸酯等为连接臂的化 合物没有表现出预期的胶凝能力，原因被归结于分 子间氢键作用的存在抑制了给体-受体作用的发生。 相反，没有 TNF 时这些化合物反而呈现出一定的胶 凝能力。 5 结语与展望 与胆固醇类似，胆酸类化合物也可以作为构建 小分子胶凝剂的结构单元。但与胆固醇不同，胆酸 分子富含羟基和羧基，在结构改造时只有适度抑制 其亲水性，控制溶解-聚集平衡，才有可能得到有效 的小分子胶凝剂。需要提及的是，不同于胆固醇凝 胶，胆酸衍生物凝胶多为透明凝胶，而且这类凝胶还 可以通过金属离子诱导形成。如何利用这些性质， 构建新的凝胶体系，发现凝胶新的功能需要引起重 视。 总之，以胆酸分子为基本结构单元，通过衍生改 造，发现新的 LMMGs，创制新的超分子凝胶已经有 数十年的历史，但从研究的深度和广度来讲，还远不 能与胆固醇凝胶化学研究相比较。造成这种局面的 原因可能是胆酸分子结构相对多样，衍生相对困难， 分离更不容易。此外，胆固醇凝胶化学研究的高成 功率也分散了人们对胆酸凝胶化学研究的注意力。 相信，随着胆固醇凝胶化学研究的深入和分离制备 技术的进步，胆酸的凝胶化学研究将会受到人们越 来越多的关注。实际上，针对胆酸的研究不仅仅局 限于凝胶化学，以其结构为基础的功能分子和功能 体系研究也受到了人们日益广泛的关注［54—57］。可 以说，胆酸研究已经成为胆甾化学研究最为热门的 领域之一。 参 考 文 献 ［1］ Terech P，Weiss R G． Chem． Rev．，1997，97(8) :3133— 3159 ［2］ Gronwald O，Snip E，Shinkai S． Curr． Opi． Colloid Interface Sci．，2002，7:148—156 ［3］ Abdallah D J，Weiss R G． Adv． Mater．，2000，12:1237— 1247 ［4］ Estroff L A，Hamilton A D． Chem． Rev．，2004，104(3) : 1201—1218 ［5］ de LoosM，Feringa B L，van Esch J H． Eur． J． Org． Chem．， 2005，3615—3631 ［6］ Miljanic S，Frkanec L，Meic Z，inic＇ M． Langmuir，2005，21 (7) :2754—2760 ［7］ Engelkamp H，Middelbeek S，Nolte R J M． Science，1999， 284:785—788 ［8］ Kawano S I，Fujita N，Shinkai S． J． Am． Chem． Soc．，2004， 126(28) :8592—8593 ［9］ Wang C，Zhang D Q，Zhu D B． J． Am． Chem． Soc．，2005， 127(47) :16372—16373 ［10］ Holtz J H，Asher S A． Nature，1997，389:829—832 ［11］ Gronwald O，Snip E，Shinkai S． Curr． Opin． Colloid Interface Sci．，2002，7:148—156 ［12］ Sangeetha N M，Maitra U． Chem． Soc． Rev．，2005，34:821— 836 ［13］ van Esch J H，Feringa B L． Angew． Chem． Int． Ed．，2000， 39:2263—2266 ［14］ Brunsveld L，Vekemans J A J M，Hirschberg J H K K，Sijbesma R P，Meijer E W． Proc． Natl． Acad． Sci．，2002，99:4977— 4982 ［15］ Antonietti M． Nature，2002，2:9—10 ［16］ Yaghi O M，O’Keeffe M，Ockwig N W，Chae H K，Eddaoudi M，Kim J． Nature，2003，423:705—714 ［17］ Percec V，Glodde M，Bera T K，Miura Y，Shiyanovskaya I， Singer K D，Balagurusamy V S K，Heiney P A，Schnell I，Rapp A，Spiess H -W，Hudson S D，Duan H． Nature，2002，419: 384—387 ［18］ Lin Y C，Weiss R G． Macromolecules，1987，20(2) :414— 417 ［19］ Li Y G，Liu K Q，Liu J，Peng J X，Feng X L，Fang Y． Langmuir，2006，22(16) :7016—7020 ［20］ Liu J，He P L，Yan J L，Fang X H，Peng J X，Liu K Q，Fang Y． Adv． Mater．，2008，20:2508—2511 ［21］ Peng J X，Xia H Y，Liu K Q，Gao D，Yang M N，Yan N，Fang Y． J． Colloid Interface Sci．，2009，336:780—785 ［22］ Yan J L，Liu J，Sun Y H，Jing P，He P L，Gao D，Fang Y． J． Phys． Chem． B，2010，114(41) :13116—13120 ［23］ Yan N，He G，Zhang H L，Ding L P，Fang Y． Langmuir， 2010，26(8) :5909—5917 ［24］ 吴迪矛(Wu D M) ，巨勇(Jü Y)． 化学进展(Progress in Chemistry) ，2007，19(4) :544—556 ［25］ 胡祥正(Hu X Z) ，刘安军(Liu A J)． 化学进展(Progress in Chemistry) ，2009，21(6) :1304—1311 ［26］ 吴同浩(Wu T H) ，王仲妮(Wang Z N)． 食品与药品(Food and Drug) ，2010，12(01) :65—68 ［27］ 薛翠华(Xue C H) ，牟其明(Mu Q M) ，陈淑华(Chen S H)． 有机化学(Chinese Journal of Organic Chemistry) ，2002，22 (11) :853—861 ［28］ Virtanen E， Kolehmainen E． Eur． J． Org． Chem．，2004， 3385—3399 ［29］ Miyata M，Sada K． Comprehensive Supramolecular Chemistry． Oxford:Elsevier，1996 ［30］ Davis A P． Chem． Soc． Rev．，1993，22:243—253 ［31］ Li Y X，Dias J R． Chem． Rev．，1997，97:283—304 ［32］ Wallimann P，Marti T，Fürer A，Diederich F． Chem． Rev．， 第 8 期 张荷兰等 胆酸超分子凝胶化学 ·1597· 1997，97:1567—1608 ［33］ Tamminen J，Kolehmainen E． Molecules，2001，6:21—46 ［34］ Schryver S B． Proc． R． Soc． Lond． B，1914，87:366—374 ［35］ Sobotka H，Cezeczowiczka N． J． Colloid Sci．，1958，13:188— 191 ［36］ Rich A，Blow D M． Nature，1958，182:423—426 ［37］ Qiao Y，Lin Y Y，Yang Z Y，Chen H F，Zhang S F，Yan Y， Huang J B． J． Phys． Chem． B，2010，114(36) :11725— 11730 ［38］ Willemen H M，Vermonden T，Marcelis A T M，Sudhlter E J R． Eur． J． Org． Chem．，2001，2329—2335 ［39］ Willemen H M，Vermonden T，Marcelis A T M，E． Sudhlter E J R． Langmuir，2002，18(19) :7102—7106 ［40］ Willemen H M，Antonius T M M，Sudhlter E J R，Bouwman W G，Demé B，Terech P． Langmuir，2004，20(6) :2075—2080 ［41］ Janout V，Lanier M，Regen S L． J． Am． Chem． Soc．，1996， 118(6) :1573—1574 ［42］ Maitra U，Mukhopadhyay S， Sarkar A， Rao P， Indi S S． Angew． Chem． Int． Ed．，2001，40:2281—2283 ［43］ Mukhopadhyay S，Maitra U，Ira，Krishnamoorthy G，Schmidt J， Talmon Y． J． Am． Chem． Soc．，2004，126(48) :15905— 15914 ［44］ Bhat S，Maitra U． Chem． Mater．，2006，18(18) :4224—4226 ［45］ Terech P，Maitra U． J． Phys． Chem． B，2008，112(47) : 13483—13492 ［46］ Gundiah G，Mukhopadhyay S，Tumkurkar U G，Govindaraj A， Maitra U，Rao C N R． J． Mater． Chem．，2003，13:2118— 2122 ［47］ Sangeetha N M，Balasubramanian R，Maitra U，Ghosh S，Raju A R． Langmuir，2002，18(19) :7154—7157 ［48］ Terech P，Sangeetha N M，Maitra U． J． Phys． Chem． B，2006， 110(31) :15224—15233 ［49］ Nonappa，Maitra U． Soft Matter，2007，3(11) :1428—1433 ［50］ Valkonen A， Lahtinen M， Virtanen E， Kaikkonen S， Kolehmainen E． Biosens． Bioelectron．，2004，20(6) :1233— 1241 ［51］ Maitra U，Kumar P V，Chandra N，D’Souza L J，Prasanna M D，Raju A R． Chem． Commun．，1999，595—596 ［52］ Babu P，Sangeetha N M，Vijaykumar P，Maitra U，Rissanen K， Raju A R． Chem． Eur． J．，2003，9(9) :1922—1932 ［53］ Babu P，Sangeetha N M，Maitra U． Macromol． Symp．，2006， 241:60—67 ［54］ 张佳玮(Zhang J W) ，朱晓夏(Zhu X X)． 中国科学 B 辑 (Science in China B) ，2009，39(5) :377—392 ［55］ Zhang Z，Ju Y，Zhao Y F． Chemistry Letters，2007，36(12) : 1450—1451 ［56］ Li Y，Li G T，Wang X Y，Lin C X，Zhang Y H， Ju Y． Chemistry-A European Journal，2008，14:10331—10339 ［57］ Li Y，Li G T，Wang X Y，Li W N，Su Z X，Zhang Y H，Ju Y． Chemistry-A European Journal，2009，15:6399— 檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪 6407 《化学进展》近期目次预告 从原子到大分子体系的计算机模拟(Enrico Clementi，Giorgina Corongiu)(帅志刚 马忠云 张天 尚远 译) 有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 (武国华 孔凡太 翁坚 戴松元 奚小网 张昌能) 惯性效应在微流控芯片中的应用(项楠 朱晓璐 倪中华) 人工光合作用(李晓慧 范同祥) 超亲水表面制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 及其应用(斯芳芳 张靓 赵宁 陈莉 徐坚) 锂陶瓷氚增殖剂的中子辐照性能与产氚行为(肖成建 陈晓军 康春梅 汪小琳) 单分散介孔氧化硅纳米颗粒的制备及其在生物材料方面的应用(唐诗洋 孙晓君 林丽 孙艳 刘献斌) 锂同位素分离(顾志国 李在均 杨杰) 石墨烯衍生物的合成及应用(万武波 赵宗彬 范彦如 胡涵 周泉 邱介山) 抗氧化剂活性的电子顺磁共振(EPR)研究(蔡余 王永健 王健 宋婵 于奡) 基于离子型铱配合物的发光电化学池(周丽霞 刘淑娟 赵强 凌启淡 黄维) 环糊精分子管道的制备与应用(李琳玲 程丽华 张林 陈欢林) 离子液体的分子模拟与量化计算(郑燕升 卓志昊 莫倩 李军生) 卟啉化合物在有机染料敏化太阳能电池中的研究(汤雅芸 梅群波 徐志杰 凌启淡) 双光子技术在光生酸剂中的应用(夏荣捷 金明 万德成 潘海燕 浦鸿汀) 钒系磷酸盐锂离子电池正极材料(任慢慢 刘素文 卢启芳)