1 SolGel法二氧化硅溶胶的制备及性能影响研究

2008V01．18 No．3 过滤与分离JournalofFiltration＆Separation ·21· Sol—Gel法二氧化硅溶胶的制备及性能影响研究 刘羽·，张建民：，牛志睿t (1．延安大学能源与环境 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院，陕西延安716000； 2．西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048) 摘 要：以正硅酸乙酯为前驱体，硝酸为催化剂'帝J备了SiO：溶胶．研究了催化剂、水、乙醇的加入量 对溶胶粘度和凝胶时间的影响。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，在保持其它反应条件不变的情况下，随着EtOHfFEOS摩尔 比的增大，溶胶粘度减小，凝胶时间变长；随着H：O／TEOS摩尔比的增大，溶胶粘度先增犬后减小，凝胶 时间先变短后变长，H20fl'EOS=9．6左右时粘度最大，凝胶时问最短；pH<2时，随着HN03厂I'EOS摩尔比 的增大，溶胶粘度增大，凝胶时间变短。 关键词：溶胶一凝胶法；二氧化硅；粘度；凝胶时间 中国分类号：TQl27．2；TQ028．8文献标识码：A 文章编号：1005—8265(2008)03--0021--03 O引言 溶胶一凝胶法是制备无机膜的一种最常见 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，它 是以金属醇盐或无机盐为原料，在一定的介质和催化 剂存在的条件下，进行水解缩聚反应生成溶胶，再经凝 胶化、干燥、焙烧等过程制得多孔无机膜。这种方法具 有低温合成，原料可以在分子水平上混合等许多优点， 被认为是一种最为有效的制备微孔陶瓷膜的方法【¨。 在溶胶一凝胶法制备纳米二氧化硅膜的过程中，最 终产品的结构在溶胶中已经初步形成，溶胶的粘度、凝 胶时间对溶胶的流变性、稳定性及最终所获得膜的厚 度等均有重要的影响，而在制备二氧化硅溶胶的过程 中。反应物的比例会影响溶胶的这些性能，因此了解制 备过程中各因素对溶胶性能的影响具有重要意义闭。本 文就反应物乙醇、水、催化剂的比例对二氧化硅溶胶性 能的影响进行了研究。 1实验部分 1．1实验试剂 正硅酸7JJ旨(TEOS，西安化学试剂厂)，硝酸(HNO如 西安化学试剂厂)，无水乙醇(EtOH，西安化学试剂 厂)，N，N一二甲基甲酰胺(DMF，天津科密欧化学试剂 开发中心)，以上试剂皆为分析纯。 1．2实验设备 94—2型恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制 收稿Et期：2008--01-08 作者简介：刘羽(1982一)，女，助教，E—mail：liuyul9820111@sins．corn 造有限公司)，DELTA320型pH计(梅特勒一托利多仪 器有限公司)，电接点式玻璃水银温度计(上海华辰医 用仪表有限公司)，乌氏粘度计(上海申立玻璃仪器有 限公司)，GKL一11-CR2型电子恒温水浴锅(上海金桥 科析仪器厂)，AL204电子天平(梅特勒一托利多仪器有 限公司)。 1．3实验方法 将TEOS与乙醇按一定比例放置在冷水浴中(避 免过早水解)搅拌10min，使其充分混合成均相溶液， 在磁力恒温搅拌器强烈搅拌下逐滴地滴加硝酸和水的 混合物，滴加完毕后将反应混合物升温至70℃搅拌回 流3小时，冷却即得SiO：溶胶。溶胶制成后均匀滴加 DMF，制得有添加剂的溶胶样品。 2结果与讨论 2．1醇用置对溶胶粘度和凝胶时间的影响 溶胶一凝胶法多以正硅酸乙酯和水为原料，其反应 方程式为： 水解反应：(C2H50)3Si—OC2H5+H20_÷(c2H50)3．Si— OH+C2H50H 脱水缩聚：(CzH50)，si—OH+HO—Si(OC2H03-÷ (C2H50)3si—O—si(oc2H5)3+H20 脱醇缩聚：(C2H50)3Si—OC2H5+HO—Si(0C2H5)3--’- (C2HlO)3Si-O-Si(OC2H03+C2H50H 万方数据 ·22· 过滤与分离JournalofFiltration＆Separation2008V01．18N03 TEOS的一OR基具有憎水性，在水中的溶解度不 大，需要加入共溶剂才能使反应顺利进行，一般选用乙 醇作为共溶剂四。实验中考察了TEOS：H20：HN03=1：6．4： O．085，70oC回流3小时的条件下，乙醇的加入量对溶 胶粘度、凝胶时间的影响M。本文中反应物的比例均为 摩尔比。 图l和图2是乙醇加入量对溶胶粘度和凝胶时间 的影响。从图中可以看出，溶胶粘度随着乙醇用量的增 加而变小，凝胶时间随着乙醇用量的增加而变大。这是 由于乙醇含量较低时，反应体系浓度较大，增大了 TEOS和水的接触面积及碰撞几率，加速了体系的化学 反应，产品的粘度较大，同时凝胶时间较短。随着乙醇 加入量的逐渐增多，作为正硅酸乙酯的水解产物，乙醇 对水解反应有抑制作用，同时对溶液也有稀释作用，水 解产物之间的碰撞几率变小，对缩聚反应不利。因此整 体反应速率明显降低，反应产物的粘度降低，达到凝胶 点所需的时间延长。 EtOH／TEOS 图1醇酯摩尔比对溶胶粘度的影响 EtOH／IEOS 图2醇酯摩尔比对凝胶时间的影响 2．2水用置对溶胶粘度和凝胶时间的影响 在TEOS的水解一缩聚反应中，水是水解反应的反 应物，同时也是缩聚反应的产物，因此水量的多少对反 应进程、溶胶的粘度及最终在多孔支撑体上的成膜性[61 有着重要的影响。实验中考查了TEOS：EtOH：HN03=1： 3．8：0．085，70℃回流3小时的条件下，加水量对溶胶粘 度和凝胶时间的影响。 取n=H：O／TEOS，n=4是TEOS水解反应所需水的 化学计量点，从图3和图4中可以看出，当n<6．4时， 加水量较少，水不能保证TEOS足够水解，导致TEOS 分子被水解的烷氧基团少，水解速率逐渐减慢，部分水 解的TEOS分子间开始缩聚，脱去的水分子补充水解 所需的水份，加快了水解和缩聚速率，溶胶粘度增大， 缩聚物的交联度增大，凝胶化速度加快。n=6．4左右时 变化趋于平坦，这是因为过量的水既促进水解反应速 度，同时也抑制缩聚反应速度，导致平衡趋势。直到n= 9．6附近时粘度相对最大，凝胶时间最短。当n>9．6时， 溶胶的粘度随加水量的增加而下降，凝胶时间延长，此 时加水量远大于化学计量，水量增加有利于水解反应， 水解生成的醇及缩聚脱去的水又进一步起到了稀释胶 体体系的作用，因而粘度下降，凝胶时间增加。缩聚物 的结构与加水量有密切的关系，因此在反应过程中水 的用量要控制在合适的范围内。 H，O／TEOS 图3水酯摩尔比对溶胶粘度的影响 HjO／TEOS 图4水酯摩尔比对凝胶时间的影响 2．3酸用量对溶胶粘度和凝胶时间的影响 对于TEOS的水解和缩聚反应而言，酸催化体系 的缩聚反应速率远大于水解反应速率，水解由H，O+的 亲电机理引起，缩聚反应在水解完全进行之前即已开 始，形成Si—O—Si键，生成的聚合物分子小，交联度低。 本实验选用HNO，作为催化剂制备SiO：溶胶1741。实验 中考查了TEOS：EtOH：H20=1：3．8：6．4，70℃下回流3小 时的条件下，通过加入不同量的硝酸改变体系的pH 值，如表l所示，考查不同pH值对溶胶的粘度和凝胶 时间的影响。 从图5和图6中可以看到，随着pH值的降低，溶 胶粘度变大，凝胶时间变短。这主要是因为酸作为硅氧 4 3 2 ● O s．墨芝楚蠢罄缝 万方数据 2008V01．18No．3 过滤与分离JournalofFiltration&Separation ·23· 表1不同酸酯摩尔比溶胶的pH值 烷水解、缩聚反应的催化剂对体系反应速度起着重要 的作用。当体系中酸的含量增加、pH值降低时，会提高 体系水解反应的速度，生成大量的Si—OH键，有利于 水解产物缩聚反应的进行，生成产物的聚合度增大，反 应体系的粘度不断增加，凝胶时间变短。 ∞ ● 山 = 世 荽 蝥 鲢 h 日 王 厘 苗 髫 璐 pH值 图5pH值对溶胶粘度的影响 pH值 图6pH值对凝胶时间的影响 3结论 (1)在保持其它反应条件不变的情况下，随着 EtOH／TEOS摩尔比的增大，溶胶粘度减小，凝胶时间 变长。 ，(2)随着H20／TEOS摩尔比的增大，溶胶粘度先增 大后减小，凝胶时间先变短后变长，H：O／TEOS=9．6时 粘度最大，凝胶时间最短。 (3)pH<2时，随着HNOYTEOS摩尔比的增大，溶 胶粘度增大，凝胶时间变短。 参考文献： 【1】黄剑锋．溶胶一凝胶原理与技术【M】．北京：化学工业出版社， 2005：2—5． 【2]Y．S．Lin，I．Kumakiri，B．N．Nair,H．Atsyouri．Micmporousinorganic membranes忉，SeparationandPurificationReviews,2002,31(2)： 239-248． 【3]杨靖，陈杰珞，张建民，等．二氧化硅反应物的配比对性能的影 响研究叨．西安工程科技学院学报，2007，2l(1)：126—130． 【4】RenateMdeVos，WilhelmFMaierb，eta1．Hydmphobiesilica membranesforgasseparation叨．JournalofMembraneScience， 1999，158：277—288． 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thatwiththeincreasingofEtOiiflEOSmolarratio，theviscosityofsolsreducedandthegelationtimeofsolsincreased．Withtheincreasing ofHzO／TEOSmolarratio，t}leviscosityofsilicasolfirsdyincreasedandthendecreased．andgelationtimefirstlydecreasedandthen increased．WhenH如／TEOSisabout9．6，theviscosityattainedtothemaximumandgelationtimetotheminimum．Withtheincreasingof HN03／TEOSmolarratio，theviscosityofsotsincreasedandthegelationtimeofsobreducedwhenpHvalueislessthan2． Keywords：sol-gelprocess；silicadioxide；viscosity；gelationtime 万方数据