液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研究
液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研
究
1l8化学试剂2001韭
口’………’
i生产与提纯技术k……一,?一
化学试剂,2001,23(2),118,119;121
液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研究
马玉龙周新花杨智宽张玉清奈幼祖
(武汉大学化学与环境科学学院,武汉430072)
摘要:用自制多组分催化荆合成了邻氧苯甲酸,并对催化剂和反应条
件进行了研究
关t词:氧化:液相氧化;邻氯苯甲酸;部氯甲苯氧化
中图分类号:0625.53文献标识码:A文章编号,0258—3283(2001)02—0118—02
邻氯苯甲酸是一种用途极广的医药,农药和
染料中间体...邻氯苯甲酸工业上主要是以邻氯
甲苯为原料,采用氧化
方法
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制得.常用的氧化剂,
一
类是化学氧化剂,如重铬酸钠和硝酸等’,工
业上以硝酸应用较多;另一类是以空气作氧化剂,
用钴锰等作催化剂,以低级脂肪族羧酸为溶剂,
在加压下一步氧化而成一.以上2种工艺的缺
点是环境污染严重,劳动卫生条件差,故其应用受
到了国家环保部门的严格限制,有些采用该工艺
的工厂已被关闭.此外,用羧酸作溶剂的工艺,生
产成本高,母液不能直接循环使用,回收处理麻
烦,设备腐蚀严重.为了满足工业生产的需要,我
们对液相催化空气氧化邻氯甲苯进行了深入研
究,研制了成本低廉的新型液相催化空气氧化催
化剂.
1实验部分
1.1试剂及仪器
邻氯甲苯(工业纯,江苏丹阳化工厂生产,含
量>99.0);邻氯苯甲酸(化学纯,中国科学院上
海药物研究所实验药厂,mp140,143C,含量
?99.0);其他原料和试剂均为分析纯或化学
纯,未作进一步处理.
高压釜:Fx一0.3型,容积300mL~GS-2型,容
积2000mL,均为大连第四仪
表
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厂生产.氧量计:
SPE—O一l型,武汉大学化学系电化学研究所研
制.高效液相色谱仪,LC—l0AD,配SPD—l0A紫
外可见检测器和CR6A数字积分仪(日本岛津).
Nico|et170SXFT—IR红外光谱仪(美国).熔点采
用GB2384—80推荐的装置和方法测定.
1.2实验方法
在300mL不锈钢高压釜中加?窟邻氯甲
苯和适量自制多组分催化剂,温度由精密温度控
制仪自动控制和测量,升温到80?时通计算,收率98.1,其含量
经高效液相色谱仪测定为99.05,熔点
?l39.0?,IR与Sadtler标准光谱图(棱镜,
Ml4.)一致.我们又用2000mL高压釜进行了扩
大试验,所得结果与300mL高压釜一致.
2结果和讨论
2.1反应温度和空气流量对邻氯苯甲酸收率的
影响.
在300mL高压釜中,用自制催化剂进行了工
艺条件研究,分别考察了搅拌速度,反应温度,反
应压力和空气流量等对氧化反应速率和邻氯苯甲
酸收率的影响,其中搅拌速度和反应压力的影响
愈大.考虑到深度氧
化也消耗氧气,我们将尾气中的氧含量与邻氯苯甲
酸收率结合起来考虑.反应温度和空气流量对氧化
反应速率和邻氯苯甲酸收率的影响见图1.由图1
可见,反应温度135?,空气流量250mL?rain
是比较好的条件,在此条件下,邻氯苯甲酸收率可
达98.1
q,/(mL?rain..)
圈1反应条件对收率(1)和尾气中氧含量(2)的影响
(a)温度的髟响空气流量250mL?min.
搅拌速度500r?min_.,工作压力1.3MPa
(b)流量的影响搅拌速度500r-min,.
反应温度135?t工作压力1.3MPa
2.2催化荆组成对邻氯苯甲酸收率的影响
在本文中邻氯甲苯的氧化不用溶剂,常用的
Co—Mn—Br盐催化剂在本方法中的催化活性比在
冰醋酸溶剂中差得多.我们仍以钴盐为主催化剂,
添加少量其他化合物组成复合催化剂,取得了较
好的效果.实验表明,每升反应混合液中使用
4.56g自制催化刺,当温度升至13O,135?时,尾
气中的残存氧含量在数分钟之内即可降至5以
下,且可以持续反应下去.
采用2,l优选的工艺条件,我们对催化剂各
组分对邻氯苯甲酸收率的影响进行了研究.由图
2可见,随着催化剂各组分浓度增加,邻氯苯甲酸
收率均快速增加,然后增速趋于平缓,其中钴盐量
对邻氯苯甲酸收率影响最大.经过反复比较,以
lL反应混合液为基准计算,催化剂的最佳组成
为:钻盐lg,活性组分Al,5g,助催化剂B
2.06g.
c/(g?L.】
圈2催化剂组成埘收率的影响
1.钴盐2.活性组分A3.助催化荆B
2.3溶剂对一卤代甲苯反应活性的影响
在芳烃溶剂中不仅Co—Mn—Br盐的催化效果
较差,而且一卤代甲苯被空气氧化的难易程度也与
醋酸作溶剂的情况不同.在醋酸溶剂中,对氯甲苯
侧链被铬酸氧化的活性大于邻氯甲苯.作者也
曾在冰醋酸溶剂中以Co—Mn—Br盐作催化剂,用空
气氧化邻氯甲苯和对氯甲苯,当催化剂总量为3g
?L时,反应2h,对氯甲苯收率即可达97,而
在同样条件下,邻氯甲苯被氧化的速度则慢一些
(尾气中氧含量高于前者).但在芳烃溶剂中则恰好
相反.当作者采用自制催化剂(其中不含助催化剂
B),并以反应物作溶剂时,邻氯甲苯和对氯甲苯的
链引发过程都能顺利进行,且邻氯甲苯的氧化过程
能持续较长时间,但对氯甲苯则不能,其氧化过程
仅能持续约15mln,随后,氧含量快速增加到15
以上.从这一实验现象看,对氯甲苯的反应活性比
邻氯甲苯低.取代基在邻位时,由于位阻效应,邻氯
甲苯的侧链氧化反应应更难些.作者认为,这种反
常现象是由溶剂引起的.在氧化对氯甲苯时,催化
剂在原料中的溶解度很小,而生成的产物极性大,
熔点高(243~C),即使在搅拌的情况下,产物也容易
挟带催化剂沉人釜底.这一解释,已从分析反应器
底部积存的坚硬球状团块得到证明.该团块中主要
成分是产品和催化剂.由于催化剂在对氯甲苯中的
浓度减少,故反应不能正常进行.邻氯苯甲酸的熔
点为139,142?,在反应温度下为液体,它能与催
化剂均匀混合并分散在整个反应器中,起到了极性
溶剂的作用,故仍有一定的催化作用.
3结论
在自制多组分催化剂存在下,不用溶剂,用空
气氧化邻氯甲苯合成了邻氯苯甲酸,并对催化剂
组成和溶剂对反应活性的影响进行了研究.该方
法的优点是反应条件温和,母液可循环使用,环境
污染和设备腐蚀均较小,且催化剂成本低,后处理
(下转第121页)
第23卷第2期苏秋芳等:KBrHOz催化顺酐异掏化合成富马酸121
表4水量对产率的影响
水用量/mL!塑1
58.992.593.993.790.289.4产率,
注:顺酐15g,HzSO~(8%)1mL,KBr01g,H2020-3mL,回
藏1h.
从表4可知,反应条件下水的最佳用量为25
,
30mL,考虑水少时爆沸较严重,故采用30mL
作为反应的最佳用量.
2.5反应时间对反应的影响
反应时间对反应的影响列于表5.当反应时
间少于60min时,H.o加人的间隔随回流时间而
改变.
表5反应时间对产率的影响
反应时问2mia30456090120150
产率/87.79O.793.791.690.890.6
注:顺酐15g?水30mL,H2So’【8)1mLtKBr0-lg,H202
0.3mL
当反应时间小于60min时.产率随反应时间
的增加而增加,超过60min,产率有所降低,最佳
反应时间为60rain.
2,6最佳反应条件重复实验
从以上讨论可知,当顺酐为15g时,反应的最
佳条件是;水30mL,H2SO{(8)lmL,KBr0,lg,
裹6最佳反应条件重复实验结果
注;顺酐15g,水30mL,H2so’(8)lmL,KBr0.1g,H202
0.3mL,回流1h.
HO0.3mL,反应回流60min.以此最佳条件重
复实验,结果如表6所示.
由表6可知,最佳条件下,异构化反应的产率
在93,0以上.
3参考文献
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(1):41
SynthesisoffumaticacidbyisomerlzatlonofmaleIcaB-
hydridewithKBr—H2O2ascatalystSuufang’,Chen
Shaohua(DepartmentofPetrochemicalEngineering,
MaomingCollege.Maoming525000),HuaxueShiji,
2001.23(2),120,121
Abstract:Fumaricacidwassynthesizedbyhydrolysisand
isomerizationofmaleicanhydrideinthepresenceof
H:SO’withKBr—H2O:ascatalyst.Theoptimumcondi—
tionsofthereactionwere15gofmaleicanhydride.30mL
ofwater,lmLofsulfur~acid(8),0.1gofKBr,
0.3mLofH:O2andarefluxingtimeof60rain.Theyield
offumaricacidwasover93.O.
Keyw0rds:fumarieacidImaleicanhydrideIisomeriza-
tion}catalyst
(上接第u9页)
简单,是一个绿色生产工艺,现已在国内投产.
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Soc.,l952,74:2707
Synthesisofo-chlorobenz~icacidbyliquldphaseoxida—
tionMaYutong,ZhouXinhua,YangZhikuan,Zhang
Yuqing,y”Youzu(CollegeofChemistryandEnv~on-
mentScience,WuhanUniversity,Wuhan430072),
HuaxueShiji,2001,23(2),118,119}12l
ChlorobenzoicacidisausefuIinterraediateof Abstract:D—
medicines.pesticidesanddyes.Inthispaper,o
ehlorobenzoicacidissynthesizedbyusinganewmulti—
componentcatalyst.Thecatalystandeffectofreaction
conditionsontheyieldofo-chlorobenzoieacidwaftstud—
Ied.
Keywords:oxidationlliquidphaseoxidation~o—
chlorobenzoicacidIoxidationofo—chlorotoluene