液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研究

液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研究 液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研 究 1l8化学试剂2001韭 口’………’ i生产与提纯技术k……一,?一 化学试剂,2001,23(2),118,119;121 液相催化空气氧化法合成邻氯苯甲酸的研究 马玉龙周新花杨智宽张玉清奈幼祖 (武汉大学化学与环境科学学院,武汉430072) 摘要:用自制多组分催化荆合成了邻氧苯甲酸,并对催化剂和反应条 件进行了研究 关t词:氧化:液相氧化;邻氯苯甲酸;部氯甲苯氧化 中图分类号:0625.53文献标识码:A文章编号,0258—3283(2001)02—0118—02 邻氯苯甲酸是一种用途极广的医药,农药和 染料中间体...邻氯苯甲酸工业上主要是以邻氯 甲苯为原料,采用氧化 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 制得.常用的氧化剂, 一 类是化学氧化剂,如重铬酸钠和硝酸等’,工 业上以硝酸应用较多;另一类是以空气作氧化剂, 用钴锰等作催化剂,以低级脂肪族羧酸为溶剂, 在加压下一步氧化而成一.以上2种工艺的缺 点是环境污染严重,劳动卫生条件差,故其应用受 到了国家环保部门的严格限制,有些采用该工艺 的工厂已被关闭.此外,用羧酸作溶剂的工艺,生 产成本高,母液不能直接循环使用,回收处理麻 烦,设备腐蚀严重.为了满足工业生产的需要,我 们对液相催化空气氧化邻氯甲苯进行了深入研 究,研制了成本低廉的新型液相催化空气氧化催 化剂. 1实验部分 1.1试剂及仪器 邻氯甲苯(工业纯,江苏丹阳化工厂生产,含 量>99.0);邻氯苯甲酸(化学纯,中国科学院上 海药物研究所实验药厂,mp140,143C,含量 ?99.0);其他原料和试剂均为分析纯或化学 纯,未作进一步处理. 高压釜:Fx一0.3型,容积300mL~GS-2型,容 积2000mL,均为大连第四仪 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 厂生产.氧量计: SPE—O一l型,武汉大学化学系电化学研究所研 制.高效液相色谱仪,LC—l0AD,配SPD—l0A紫 外可见检测器和CR6A数字积分仪(日本岛津). Nico|et170SXFT—IR红外光谱仪(美国).熔点采 用GB2384—80推荐的装置和方法测定. 1.2实验方法 在300mL不锈钢高压釜中加?窟邻氯甲 苯和适量自制多组分催化剂,温度由精密温度控 制仪自动控制和测量,升温到80?时通计算,收率98.1,其含量 经高效液相色谱仪测定为99.05,熔点 ?l39.0?,IR与Sadtler标准光谱图(棱镜, Ml4.)一致.我们又用2000mL高压釜进行了扩 大试验,所得结果与300mL高压釜一致. 2结果和讨论 2.1反应温度和空气流量对邻氯苯甲酸收率的 影响. 在300mL高压釜中,用自制催化剂进行了工 艺条件研究,分别考察了搅拌速度,反应温度,反 应压力和空气流量等对氧化反应速率和邻氯苯甲 酸收率的影响,其中搅拌速度和反应压力的影响 愈大.考虑到深度氧 化也消耗氧气,我们将尾气中的氧含量与邻氯苯甲 酸收率结合起来考虑.反应温度和空气流量对氧化 反应速率和邻氯苯甲酸收率的影响见图1.由图1 可见,反应温度135?,空气流量250mL?rain 是比较好的条件,在此条件下,邻氯苯甲酸收率可 达98.1 q,/(mL?rain..) 圈1反应条件对收率(1)和尾气中氧含量(2)的影响 (a)温度的髟响空气流量250mL?min. 搅拌速度500r?min_.,工作压力1.3MPa (b)流量的影响搅拌速度500r-min,. 反应温度135?t工作压力1.3MPa 2.2催化荆组成对邻氯苯甲酸收率的影响 在本文中邻氯甲苯的氧化不用溶剂,常用的 Co—Mn—Br盐催化剂在本方法中的催化活性比在 冰醋酸溶剂中差得多.我们仍以钴盐为主催化剂, 添加少量其他化合物组成复合催化剂,取得了较 好的效果.实验表明,每升反应混合液中使用 4.56g自制催化刺,当温度升至13O,135?时,尾 气中的残存氧含量在数分钟之内即可降至5以 下,且可以持续反应下去. 采用2,l优选的工艺条件,我们对催化剂各 组分对邻氯苯甲酸收率的影响进行了研究.由图 2可见,随着催化剂各组分浓度增加,邻氯苯甲酸 收率均快速增加,然后增速趋于平缓,其中钴盐量 对邻氯苯甲酸收率影响最大.经过反复比较,以 lL反应混合液为基准计算,催化剂的最佳组成 为:钻盐lg,活性组分Al,5g,助催化剂B 2.06g. c/(g?L.】 圈2催化剂组成埘收率的影响 1.钴盐2.活性组分A3.助催化荆B 2.3溶剂对一卤代甲苯反应活性的影响 在芳烃溶剂中不仅Co—Mn—Br盐的催化效果 较差,而且一卤代甲苯被空气氧化的难易程度也与 醋酸作溶剂的情况不同.在醋酸溶剂中,对氯甲苯 侧链被铬酸氧化的活性大于邻氯甲苯.作者也 曾在冰醋酸溶剂中以Co—Mn—Br盐作催化剂,用空 气氧化邻氯甲苯和对氯甲苯,当催化剂总量为3g ?L时,反应2h,对氯甲苯收率即可达97,而 在同样条件下,邻氯甲苯被氧化的速度则慢一些 (尾气中氧含量高于前者).但在芳烃溶剂中则恰好 相反.当作者采用自制催化剂(其中不含助催化剂 B),并以反应物作溶剂时,邻氯甲苯和对氯甲苯的 链引发过程都能顺利进行,且邻氯甲苯的氧化过程 能持续较长时间,但对氯甲苯则不能,其氧化过程 仅能持续约15mln,随后,氧含量快速增加到15 以上.从这一实验现象看,对氯甲苯的反应活性比 邻氯甲苯低.取代基在邻位时,由于位阻效应,邻氯 甲苯的侧链氧化反应应更难些.作者认为,这种反 常现象是由溶剂引起的.在氧化对氯甲苯时,催化 剂在原料中的溶解度很小,而生成的产物极性大, 熔点高(243~C),即使在搅拌的情况下,产物也容易 挟带催化剂沉人釜底.这一解释,已从分析反应器 底部积存的坚硬球状团块得到证明.该团块中主要 成分是产品和催化剂.由于催化剂在对氯甲苯中的 浓度减少,故反应不能正常进行.邻氯苯甲酸的熔 点为139,142?,在反应温度下为液体,它能与催 化剂均匀混合并分散在整个反应器中,起到了极性 溶剂的作用,故仍有一定的催化作用. 3结论 在自制多组分催化剂存在下,不用溶剂,用空 气氧化邻氯甲苯合成了邻氯苯甲酸,并对催化剂 组成和溶剂对反应活性的影响进行了研究.该方 法的优点是反应条件温和,母液可循环使用,环境 污染和设备腐蚀均较小,且催化剂成本低,后处理 (下转第121页) 第23卷第2期苏秋芳等:KBrHOz催化顺酐异掏化合成富马酸121 表4水量对产率的影响 水用量/mL!塑1 58.992.593.993.790.289.4产率, 注:顺酐15g,HzSO~(8%)1mL,KBr01g,H2020-3mL,回 藏1h. 从表4可知,反应条件下水的最佳用量为25 , 30mL,考虑水少时爆沸较严重,故采用30mL 作为反应的最佳用量. 2.5反应时间对反应的影响 反应时间对反应的影响列于表5.当反应时 间少于60min时,H.o加人的间隔随回流时间而 改变. 表5反应时间对产率的影响 反应时问2mia30456090120150 产率/87.79O.793.791.690.890.6 注:顺酐15g?水30mL,H2So’【8)1mLtKBr0-lg,H202 0.3mL 当反应时间小于60min时.产率随反应时间 的增加而增加,超过60min,产率有所降低,最佳 反应时间为60rain. 2,6最佳反应条件重复实验 从以上讨论可知,当顺酐为15g时,反应的最 佳条件是;水30mL,H2SO{(8)lmL,KBr0,lg, 裹6最佳反应条件重复实验结果 注;顺酐15g,水30mL,H2so’(8)lmL,KBr0.1g,H202 0.3mL,回流1h. HO0.3mL,反应回流60min.以此最佳条件重 复实验,结果如表6所示. 由表6可知,最佳条件下,异构化反应的产率 在93,0以上. 3参考文献 [1]徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册.北京:化 学工业出版社.1998:1,265 [2黄耀威.赖华.精细化工,2000,17(1)c4 [3]尹宝霖,秦增全,张立云.化学试剂,1998,20(2):112 [4]苏秋芳,陈步华,刘炳全,等,精细石油化工.1999, (1):41 SynthesisoffumaticacidbyisomerlzatlonofmaleIcaB- hydridewithKBr—H2O2ascatalystSuufang’,Chen Shaohua(DepartmentofPetrochemicalEngineering, MaomingCollege.Maoming525000),HuaxueShiji, 2001.23(2),120,121 Abstract:Fumaricacidwassynthesizedbyhydrolysisand isomerizationofmaleicanhydrideinthepresenceof H:SO’withKBr—H2O:ascatalyst.Theoptimumcondi— tionsofthereactionwere15gofmaleicanhydride.30mL ofwater,lmLofsulfur~acid(8),0.1gofKBr, 0.3mLofH:O2andarefluxingtimeof60rain.Theyield offumaricacidwasover93.O. Keyw0rds:fumarieacidImaleicanhydrideIisomeriza- tion}catalyst (上接第u9页) 简单,是一个绿色生产工艺,现已在国内投产. 4参考文献 [1]MaYulong,ZhouXinghua,YangZhikuan,etal CN,99ll6532.2(1999) [2]SerodinVP,KunichanVA,DenisovYN.RU 2034825(1992) [33WangQi.CN,1104625(1995) [43MarcelF.US,46057s7(1986) [53NewJapanChemicalCo.Ltd.JP,57197243(1982) [63TorayIndustriesInc.JP,57157943(1981) [73ShigeyasuMotoo.JP,623534l(1987) [83ShcherbinaFF.Zh.PrT’k1.Khim(1eningrad) l989,62(2):467 [93MaYulong,ZhouXinghua.YangZhikuan,eta1., WuhanU.(Nat.Sci.Edit.).1999,48(6):803 [1O]OgataY,FukuiA,YuguchiS.J.Am.Chem Soc.,l952,74:2707 Synthesisofo-chlorobenz~icacidbyliquldphaseoxida— tionMaYutong,ZhouXinhua,YangZhikuan,Zhang Yuqing,y”Youzu(CollegeofChemistryandEnv~on- mentScience,WuhanUniversity,Wuhan430072), HuaxueShiji,2001,23(2),118,119}12l ChlorobenzoicacidisausefuIinterraediateof Abstract:D— medicines.pesticidesanddyes.Inthispaper,o ehlorobenzoicacidissynthesizedbyusinganewmulti— componentcatalyst.Thecatalystandeffectofreaction conditionsontheyieldofo-chlorobenzoieacidwaftstud— Ied. Keywords:oxidationlliquidphaseoxidation~o— chlorobenzoicacidIoxidationofo—chlorotoluene