碳化硅晶须连续化生产绿色新工艺

碳化硅晶须连续化生产绿色新工艺 碳化硅晶须连续化生产绿色新工艺 郑昌琼罗教明尹光福冉均国 四川联合大学，无 610065机材料系，成都 李家杰郑直自贡硬质合金厂(自贡643011 摘要:碳化硅晶须是金属基、陶瓷基和高聚物基等先进复合材料的优良增强剂(目前现行合 成sic晶须普遍存在转化率低、产量低、能耗大、成本高、产品质量不稳定，因而售价昂贵， 对环境污染大等问题，不少人认为是应取消的“污染工程”(本研究通过绿色设计和研究，戍 功sic晶须原料制备、siC晶须合成工艺过程，到siC晶须产品均无毒、无污染 排地开发出从sic晶须的绿色新工艺( 关键词:碳放，产品质量高，综合技术经济指标先进的连续化生产 化硅晶须连续化绿色新工艺 1(前言 碳化硅(sic)晶须是金属基、陶瓷基和高聚物基等先进复合材料的优良增强剂。晶须是 一种细微的高纯单晶短纤维，基强度接近于理论水平。纤维、晶须强化增韧被认为是解决高 温韧性的有效方法【11。晶须较连续纤维强化增韧:[艺简便，因此各种先进复合材料对晶须需 Fiber lnc 求量不断增加。1962年美国Thermokinetic f2】首先研制出SiC品须制品以来，世界 上Matrix公司 较有数十家研究单位和工厂相继进行了研制和生产，日本东海碳素公司，美国SiC晶须工艺普遍存在:转化率低、产量低、能耗大、成本 为盛名。但是，由于现行合成高、产品质量不稳定，因而售价昂贵，特别对环境污染大等问题，不少人认为是应取消的 “污染工程”。本研究根据发展先进复合材料的需要和现行SiC晶须生产中存在的问题进行 设SiC晶须原料的制各、SiC晶须台成工艺过程，到SiC晶须产品均 无计与研究，研究成功从 生毒、无污染排放的绿色生产新工艺，产品质量高，综合技术经济指标先进。已在工厂实现 产，满足了国内部分市场的需要，取得了显著的经济效益和社会效益。 2( 采用的技术路线和方法 图1 SiC晶须生产技术路线图 本研究以SiO:的碳热法为重点，在工艺路线，碳源—硅源原料制各、反应气氛、催化 92 剂、生长空间的维持、操作连续、封闭循环等方面开展研究，建立了,条连续化稳定生产优 质SiC晶须的、成本低廉的、对环境无污染的绿色新工艺。 用工业Na2Si03和盐酸采用独特的共沉法一步到位完成硅胶生成与碳黑的混合;采用连 续化工艺，硅源与碳源的气化反应与SiC晶须合成反应在一个卧式反应器中完成，固体物料 与H:气体在反应器中逆向流动，H:循环使用，得到的粗SiC晶须产品经处理后制得粗 SiC 晶须产品，经处理后制得SiC晶须产品。 3( 实验研究 3(1碳化矿晶须原料的制备方法 制得活性SiC晶须原料(硅源一siO:，碳溺(_c)是制取优质SiC晶须的关键。本研究 用工业Na2SiO，溶液水解得到过滤洗涤性能优良的硅胶沉淀物，一步到位同时完成硅胶的生 成和碳黑的湿法均匀混合。制得活性高、分散性好的硅源和碳源混合料【3】。无定形硅胶沉淀 物的过滤是世界性的难题，本发明在对硅胶沉淀本体的物理化学性质，其生成的热力学、动 力学、生成沉淀的PH与过饱和条件分析研究的基础上，找出了影响硅胶沉淀性状的规律， 采用独特的操作方式，如反加料到PH8-9前控制硅胶过饱和度和沉淀速率等，在不，t-;bn附 加剂情况下得到分散性好的硅胶沉淀物。本研究与现行SiC晶须原料制备方法比较具有显著 的优点和先进性: (1)SiCNaaSio, 工艺简单、成本低廉制备晶须原料的现行工艺，由于水解只能得到难丁’固液分离的硅凝胶，无法洗涤除去杂质，原料只能采用化学纯Na2SiO，和盐酸，制得硅胶 沉淀须经80。C下减压干燥一昼夜，磨细、筛分与碳黑粉末机械碾混等工序，原料费用高、 耗能、耗时，二者比较本工艺显然先进。 生成的si02粒子活性高、细而均匀，粒度细物料松装密度小，空隙率高，提供给SiC晶须 生长较大空间，如采用市售化学试剂SiO:作硅源，长时间如72小时研磨仍达不到细粒度要 求，二者粒度比较见图2、3所示。 本研究x3000 一图3硅胶一炭黑混合SEM照片 图2球磨72小时Si02的SEM照片 (2) 能耗低、无污染本工艺炭黑粉在硅胶生成过程中湿法混合，同现行的机械干磨相比1()SiC 较混料时间从几十小时降至小时，反应及混料能耗低，且硅胶活性高，晶须合成的反应温度降低也使能耗降低，由于湿法混料，避免了干磨的粉尘飞扬和噪声对环境的污染， 93 SiC晶须原料的制备实现了“绿色生产”。 3(2碳化硅晶须的合成 碳化硅晶须的合成一般在隋性气氛(Ar)中 进行，其反应为: 研02+3c_?粥+2C0 (1) (2) (孵q+C寸SiO+CO (3) SiO+3C0—?SiC+2C02 本研究用纯H:代替Ar，H:除起保护作用外，还将发生促进SiC晶须生成的下列反应: SiO+CO+2H2哼SiC+2H20 (4) 1(采用连续化工艺，在一卧式反应器中实现硅源与碳源气化(SiO:+C-+SiO+CO)和SiC晶 须的合成反应，与国际上现行的:[艺相比较，具有明显的先进性: (1)本工艺装置结构简单、投资低。国际上如13本东海碳素公司，硅源与碳源气化，SiC 晶须合成分在两室完成，反应室装设石墨插板，供SiC晶须生长，该装置结构复杂，投资高。 式反应器易于实现连续化、机械化自动化操作，固体物料与H流在反应器中逆向 运动(2)i{1-SiO:反应完全，生产过程和产品质量稳定，生产效率高。而日本东海公司 和美热效率高。MatrixSiOSiC 公司，在插入反应器中的石墨板上或:板上长晶须，定期取出插板制国 取SiC晶须，实现连续化困难，且生产和产品质量均不稳定。(3)gil"式反应器两端口实现气动装卸，料密封良好，中途不取料，因此，有害气体(SiO、 CO等)和硅、碳粉末不外逸，避免了环境污染。且本工艺生产的SiC晶须物性良好不飞 污染环境。而日本东海碳索等公司定期从反应器中抽出石墨板或SiO:板，刮取其上垂直扬 长=的SiC晶须，此时反应器中有害气体外逸，硅、碳粉末和SiC晶须飞扬，造成环境污生 困而有人称之为“污染【艺”。 染，2(州价廉的H:代替价格昂贵的Ar或A什H:混合气作保护气，从热力学分析得知，H，除保 作用外，还参加了SiC晶须的合成反应(Si02+cO件2H2--+SiC+2H20)。H2经净化处理后护 SiOCO使用，除降低成本外，其中有害气体、封闭循环使用，减少排放有利于生态循环 保护，可以说本工艺从原料、生产过程到产品都不引起环境的污染，因此，可称本二I环境的二艺为 “绿色生产工艺”。 3(本(J二艺除原料物性保证一定生长定向外，还采用独特的导气措施维持SiC晶须生长空间， 晶须发育良好，生产质量高。 4结果与结论 本绿色新工艺己在自贡硬质合金厂新建的:F业装置生产线上生产出符合scw—01技 标准的B—sic晶须，SiC晶须实收率75,以上。技术鉴定为国内外首创，实收率和产品术 量达国际同类产品先进水平，生产过程无环境污染。本新工艺生产的SiC晶须SEM照质 片如 图4所示，日本东海碳素公司的SiC晶须形貌如图5所示。技术指标如表1所示。 ?表1本:[艺和日本东海公司SiC晶须晶须性能比较 +Zhu，et(a1(、J(Mater(Sci，1991，26(12):3202—3208 图4本工艺SiC晶须的SEN照片 图5日本东海公司SiC晶须的SF3t照片 生 SiC晶须用于增强增韧si3N。和A1:O，陶瓷分别制得的SN01和SNMN型号的产的 陶瓷刀具，取得优良应用效果，并解决了一些工厂重大工程项目难加工材料的加工难题。本研 究实施取得显著经济效益和社会效益。在解决世界上生产中尚未解决的硅胶性状和可滤性 上，有重要的科学价值和实际意义，在实现先进的SiC晶须产品综合技术指标、连续化、封 闭循环、实现污染零排放“绿色生产工艺”方面，解决人类面临的环境污染威胁造成的生 存 危机，从化学反应污染源头抓起，对促进科学技术进步有重大意义和作用。 参考文献 99 1(昊建光，硅酸盐学报，1 0，18(1):72—80 2(Ij S(卡茨，J(V(，米路西凯编，李佐帮，塑料用填料及增强刊手册，化学工业出版 社，北京，1 962年 3郑昌琼，李家杰，冉均圆，黄杰，邓杰，魏志全，碳化硅晶须原料的制备方法，中国发 081 2(1，1 997年4月 明专利，授权号ZL921