天大物理化学第五版课后习题答案

天大物理化学第五版课后习题答案 32( 双光气分解反应为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280 ºC的容器中～751 s后测得系统的压力为2.710 kPa,经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305 ºC时重复试验～经 320 s系统压力为2.838 kPa,反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。 解:根据反应计量式～设活化能不随温度变化 33( 乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 ºC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据: 100 s后系统总压 纯乙醛的初压 53.329 66.661 26.664 30.531 (1)求反应级数～速率常数, (2)若活化能为～问在什么温度下其速率常数为518 ºC下的2倍: ～设为n级反应～并令解:,1,在反应过程中乙醛的压力为 m = n -1～由于在两组实验中kt相同～故有 该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972～。反应为2级。速率常数 , 根据Arrhenius公式 ,3 34( 反应中～在25 ºC时分别为和 ～在35 ºC时二者皆增为2倍。试求: ,1,25 ºC时的平衡常数。 ,2,正、逆反应的活化能。 ,3,反应热。 解:,1, ,2, ,3, 35( 在80 % 的乙醇溶液中～1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。 测得不同温度t下列于下表～求活化能和指前因子A。 0 25 35 45 解:由Arrhenius公式～～处理数据如下 3.6610 3.3540 3.2452 3.1432 -11.4547 -8.0503 -6.9118 -5.8362 36. 在气相中～异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为 150 ºC时～由101.325 kPa的A开始～到B的分压达到40.023 kPa～需多长时间。 解:在150 ºC时～速率常数为 37( 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间～在40 ºC时为15 min～60 ºC时为3 min。试计算此反应的活化能。 解:根据Arrhenius公式 由于对于任意级数的化学反应～如果初始浓度和转化率相同～则 ～因此 38( 反应的速率方程为 ,1,,300 K下反应20 s后 ～问继续反应20 s后 ,2,初始浓度同上～恒温400 K下反应20 s后～～求活化能。 解:反应过程中～A和B有数量关系～方程化为 ,2,400 K下 39( 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下: 在正、逆方向上皆为一级反应～且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质～速率常数为～试求: ,1, 转化10 %所需时间, ,2, 24 h后的转化率。 解:速率方程为 该方程的解为 ,2, 40( 若为对行一级反应～A的初始浓度为,时间为t时～A和B 的浓度分别为和。 ,1,试证 ,3, 已知为～为～～求100 s后A 的转化率。 证:对行反应速率方程的积分形式为 转化率: 41( 对行一级反应为。 ,1,达到的时间为半衰期～试证, ,2,若初始速率为每分钟消耗A 0.2 %～平衡时有80 %的A转化为B～求。 证:对行一级反应速率方程的积分形式为 ,2,～因此 42( 对于两平行反应: 若总反应的活化能为E～试证明: 证明:设两反应均为n级反应～且指前因子相同～则反应速率方程为 上式对T求导数 43( 求具有下列机理的某气相反应的速率方程 B为活泼物资～可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级～低压下为二级。 解:推导如下: ～ 根据稳态近似法 代入上式整理得到 高压下～ 低压下: 44( 若反应有如下机理～求各机理以表示的速率常数。 ,1, ,2, ,3, 解: ,1,应用控制步骤近似法～ ,2, ,4, 应用控制步骤近似法～反应的速率等于第一步的速率～而AB的生成速率为总反应速率的2倍: 45( 气相反应的机理为 试证: 证:应用稳态近似法 46( 若反应的机理如下～求以表示的速率方程。 解:应用控制步骤法近似 47( 已知质量为m的气体分子的平均速率为 求证同类分子间A对于A的平均相对速率。 证:根据分子运动论～气体分子A与B的平均相对速率为 48( 利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为 证:对于同类分子 49( 利用上题结果试证:气体双分子反应的速率方程,设概率因子P = 1,为 证:设该反应的活化能为～则 50( 乙醛气相分解为二级反应。活化能为～乙醛分子直径为 。 ,1,试计算101.325 kPa、800 K下的分子碰撞数。 ,2,计算800 K时以乙醛浓度变化表示的速率常数k。 解:,1,根据48题的结果 ,2,由49题的结果知 51( 若气体分子的平均速率为～则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次数 试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为 式中:,称为平均自由程。 证:分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走过的距离～即平均自由程 52( 试由及von’tHoff方程证明 ,1, ,2,对双分子气体反应 证:根据Arrhenius方 程～ 53( 试由式(11.9.10)及上题的结论证明双分子气相反应 证:根据式(11.9.10) 而: 54( 在500 K附近～反应的指前因子 ～求该反应的活化熵。 解:根据上题的结果 55( 试估算室温下～碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298 K时乙烷的粘度为。 解:自由基复合反应的活化能可认为近似等于零～故该反应为扩散控制。 56( 计算每摩尔波长为85 nm的光子所具有的能 量。 57( 在波长为214 nm的光照射下～发生下列反应: 当吸收光的强度～照射39.38 min后～测得 。求量子效率。 解:生成的量等于反应掉的量 58( 在的光化学反应中～用480 nm的光照射～量子效率约为 ～试估算每吸收1 J辐射能将产生若干摩尔, 解:产生1 mol HCl消耗0.5 mol H～根据量子效率的定义 2 59( 以为催化剂～将乙烯氧化制乙醛的反应机理如 ?11.14中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程: 推导中可假定前三步为快速平衡～第四步为慢步骤。 略 60( 计算900 ºC时～在Au表面的催化下分解经2.5 h后N2O的压力～已知N2O的初压为46.66 kPa。计算转化率达95 %所需时间。已知该温度下 。 解:根据速率常数的单位知～该反应为一级反应 61( 25 ºC时～SbH(g) 在Sb上分解的数据如下: 3 0 5 10 15 20 25 101.33 74.07 51.57 33.13 14.15 9.42 试证明此数据符合速率方程 计算k。 解:用二次曲线拟合该数据～得 0 5 10 15 20 25 0.0885 0.9731 1.8577 2.7423 3.6269 4.5115 4.6184 4.3050 3.9429 3.5004 2.6497 2.2428 1.7840 1.6231 1.4314 1.1939 0.8818 0.4256 用公式拟合～得到 因此～ 62( 1100 K时在W上的分解数据如下: 35.33 17.33 7.73 的初压 7.6 3.7 1.7 半衰期 试证明此反应为零级反应～求平均k。 证:对数据的分析可以看出～半衰期与初始压力成正比～则正是零级反 应的特征。 分别为 速率常数的平均值 。 63～64略。 第十章 界面现象 第十二章 胶体化学------基本概念 ?1、 表面吉布斯自由能和表面张力 1.界面 2.界面现象 3.比表面(Ao) 4.表面功 5.表面张力 surface tension 表面吉布斯自由能和表面张力 1、界面: 密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度)称为界面(interface)，通常有液,气、液,固、液,液、固,气、固,液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面(surface)。 2、界面现象: 由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同: 1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零; 2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。 由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势;同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。 3、比表面(Ao) 表示多相分散体系的分散程度，定义为:单位体积(也有用单位质量的)的物质所具有的表面积。用 数学 数学高考答题卡模板高考数学答题卡模板三年级数学混合运算测试卷数学作业设计案例新人教版八年级上数学教学计划 表达式，即为: A=A/V 0 高分散体系具有巨大的表面积。下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。 2-1边长 l/cm 立方体数 表面积A/cm 比表面A0/cm 线性大小与此相近的体‎‎系 1 1 6 6 —— -1310 10 6×10 6×10 —— -262210 10 6×10 6×10 牛奶内的油滴 -393310 10 6×10 6×10 —— -4124410(=1μm) 10 6×10 6×10 —— -5155510 10 6×10 6×10 藤黄溶胶 -6186610 10 6×10 6×10 金溶胶 -7217710(=1nm) 10 6×10 6×10 细分散的金溶胶 、表面功 4 在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功(ω’)。 -δω’=γdA -(γ:表面吉布斯自由能，单位:J.m?) 5、表面张力 观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力(interface tension)或表面张力(surface tension)。它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。如下面的例子所示: 计算公式: -δω'= γdA „„(1) 式中 γ是比例常数，在数值上等于当T、p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系作的非膨胀功。 我们从另一个角度来理解公式(1)。先请看下面的例子。 从上面的动画可知:肥皂膜将金属丝向上拉的力就等于向下的重力+W)，即为(W 12 F=2γl „„(2) -这里称为表(界)面张力。表面自由能的单位为 J??。由于m J=N?m ，所以γ的单位可表示 -1为 N?m，N为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直于单位长度相界面上的力，即表面张力。 下表是一些纯物质及液-液界面的张力。 -1-1液 体 温 度T/K γ/N?m 液 体 温 度T/K γ/N?m 液体—蒸气界面 水 293 0.07288 298 0.07214 303 0.07140 有机物质 二甲亚砜 293 0.04354 四氯化碳 298 0.02643 二甲基苯胺 293 0.03656 甲醇 293 0.02250 硝基甲烷 293 0.03266 乙醇 293 0.02239 苯 293 0.02888 303 0.02155 303 0.02756 辛烷 293 0.02162 甲苯 293 0.02852 庚烷 293 0.02014 氯仿 298 0.02667 乙醚 298 0.02014 丙酸 293 0.02669 全氟甲基环293 0.01570 已烷 丁酸 293 0.02651 全氟庚烷 293 0.01319 低沸点物质 氦He 1 0.000365 氩Ar 90 0.01186 氢H2 20 0.00201 甲烷 110 0.01371 D2 20 0.00354 氧O2 77 0.01648 氮N2 75 0.00941 乙烷 180.6 ?2、 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 1.弯曲表面下的压力 2.亚稳状态与新相生成 弯曲表面下的附加压力和蒸气压 1、弯曲表面下的压力 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体于平面不同，它受到附加的压力(Ps)。 *. 如果液面是水平的，则表面张力f也是水平的。当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消。此时液体表面内外压相等，而且等于表面上的外压。 力P0 *. 如果液面是弯曲的，则沿AB周界面上的表面张力f不是水平的。当平衡时，表面张力将有一合力。 Δ 当液面为凸形时，合力指向液体内部。 表面内部的液体分子所受压力必大于外部压力。 Δ 当液面为凹形时，合力指向液体外部。液体内部的压力将小于外面的压力。 2、亚稳状态与新相生成 1). 亚稳状态 一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象叫蒸气的过饱和现象(supersaturated phenomena of vapor)，此时的蒸气称为过饱和蒸气(supersaturated vapor)。 在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象(supersaturated phenomena of solution)，此时的溶液称为过饱和溶液(supersaturated solution)。 在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫液体的过热现象(superheated phenomena of liquid)，此时的液体称为过热液体(superheated liquid)。 在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象(supercooled phenomena of liquid)，此时的液体称为过冷液体(supercooled liquid)。 上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态(metastable state)。它们不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当的条件下能稳定存在一段时间，故称为亚稳状态。 2). 新相生成的热力学与动力学原理 亚稳态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的原因。 从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。用dG = —SdT+Vdp+(纯液体为单γdA组分系s 统)分析，定温、定压下上述过程dGT = γdA>0，是一个非自发过程。 ,ps 从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心的的半径有如下关系: 2 新相生成速率 ? r2exp(-Br) B为经验常数 该式表明，新相形成速率会随 r的增加而经过一个极大值，最大速率对应的 r称为临界 半径(critical radius)，只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才能聚到核上，而长大成新相。 人工降雨、防止暴沸、防止过饱和溶液生成细小晶粒影响过滤，从开尔文公式我们可以理解上述现象的实质——亚稳状态。 ?3、 液体界面的性质 1.液体的铺展 2.表面张力与溶质的关系 3.两亲性质 4.特劳贝(Traube)规则 5.γ-c曲线 液体界面的性质 1、液体的铺展: 某液体1是否能在另一互不相溶的液体2上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力 和(3为气相)以及两液体之间的界面张力 的大小。下图是液滴1在另一液体2上的情况。 图中3为气相。设考虑三个相接界A点处的 和 的作用是力图维持液滴成球型(由于地心引力可能成透镜形状)，而 的作用则是力图使液体铺展开来。因此如果 则液体1可以在液体2上铺展开来。若液体2是水，则一般很大，在这种界面上，大多数有机液体1都可铺成薄膜。 2. 表面张力与溶质的关系 表面张力与溶质的关系: 水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。 有些溶质加入水中后使溶液表面张力升高。例如无机盐、不挥发性的酸碱4(、如NaOH)H2SO等，由于这些物质的离子，对于水分子的吸引而趋向于把水分子拖入溶液内部，此时在增加单位表面积所作的功中，还必须包括克服静电引力所消耗的功，因此溶液的表面张力升高。这些物质被称为非表面活性剂。有些溶质加入水中后使溶液表面张力下降，能使水的表面张力降低的溶质都是有机物。我们习惯上把那些明显降低水的表面张力的具有两亲性质的有机化合物叫做表面活性剂。 3. 两亲性质 所谓两亲分子，以脂肪酸为例，亲水的-COOH基使脂肪酸分子有进入水中的趋势，而憎水的碳氢链则竭力阻止其在水中溶解。这种分子就有很大的趋势存在于两相界面上，不同基团各选择所亲的相而定向，因此称为两亲分子。进入或“逃出”水面趋势的大小，决定于分子中极性基与非极性基的强弱对比。对于表面活性物质来说，非极性成分大，则表面活性也大。由于憎水部分企图离开水而移向表面，所以增加单位表面所需的较之纯水当然要小些，因此溶液的表面张力明显降低。 4. 特劳贝(Traube)规则 特劳贝(Traube)规则: 特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现:同一种溶质在底浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应(表面活性)随碳氢链的增长而增加。每增加一个2-，其表面张力-CH效应平均可降低约3.2倍。如下图所示: 其他脂肪醇、胺、酯等也有类似的情况。 5. γ-c曲线 稀溶液曲线的分类: 特劳贝(Traube)规则有一定的限制，不能包括所有的表面张力变化的情况。根据实验， 稀溶液的 曲线大致分为以下三类，如下图所示 : 1. 此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的表面张力随之下 降。 大多数非离子型的有机化合物如短链脂肪酸、醇、醛类的水溶液都有此行 为。2. 当溶质的浓度增加时，溶液的表面张力随之上 升。 3. 这类曲线的特征是 ，它与曲线1不同。当溶液很稀时，溶液表面张力随浓度的增加而急骤下降随后大致不随浓度而变。 1、3类溶液的溶质都具有表面活性，能使水的表面张力下降，但3类物质(即表面活性剂)的表面活性较高，很少量就使溶液表面张力下降至最 低值。 ?4 、不溶性表面膜 1.单分子层表面膜 2.单分子层表面膜的利用 不溶性表面膜 1. 单分子层表面膜 单分子层表面膜: 1765年，富兰克林(Franklin)观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度约为2.5nm，其后，波克尔斯(Pockel)和瑞利(Rayleigh)又发现某些难溶物质铺展在液体的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜(monolayer)。 2. 单分子层表面膜的利用 单分子层表面膜的利用: 在油滴铺展过程中，如果在水面上有长度为l的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由运动，对单位浮片会有一种推动力 ，使浮片移动距离为 ，因此对浮片所做的功为。当浮片移动了 以后， 不溶物的膜增加的面积为 ，所以体系的吉布斯自由能减少了 ，这就是体系所做的功。 其中 是纯水的表面张力， 是加入不溶物后的表面张力。所以 称为表面压。因为>,所以浮片被推向纯水一边。 1917年兰缪尔根据以上原理 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 了直接测定表面压的仪器——兰缪尔膜天平。兰缪尔膜天平的灵敏度比一般测表面张力的灵敏度大10倍左右，例如测表面张力最好的准确度能达到 -4-10.1%，对于水可以测准到1×10 N?m，而用兰缪尔膜天平测表面压，则可以测准到1×-5-110 N?m。 ?5、 液-固界面现象 1.粘附功、浸湿功、铺展系数 2.接触角与润湿作用 液-固界面现象 1. 粘附功、浸湿功、铺展系数 1).粘附功: 在恒温恒压可逆条件下，将气-液与气-固界面转变成液-固界面，如图所示: 设当各个界面都是单位面积时，从热力学得角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为: 式中、 和 分别为气-固、气-液和液-固的表面吉布斯自由能。Wa称为粘附功(Work of adhension),它是液、固粘附时，体系对外所做的最大功。Wa值越大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。 对于两个同样的液面转变成一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为: Wc称为内聚功(Work of cohesion),是液体本身结合牢固程度的一种量度。 2).浸湿功: 在恒温恒压可逆条件下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气-固界面转变成液-固界面(在过程中液体的界面没有变化)，如图所示: 该过程的吉布斯自由能的变化值为: Wi称为浸湿功(Work of immersion),它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故Wi又称为粘附张力。Wi?0是液体浸湿固体的条件。 3).铺展系数: 铺展过程是表示当液-固界面在取代气-固界面的同时，气-液界面也扩大了同样的面积，如图所示: 在恒温恒压下可逆铺展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为: 式中S称为铺展系数(Spreading coefficient)，当S?0时，液体可以在固体表面自动铺展。 2. 接触角与润湿作用 1).接触角 设液体在固体表面上形成液滴，形成如下图所示的液滴 到达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角(contact angle)，用θ表示。它实际是液体表面张力和液-固界面张力 间的夹角。接触角的大小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。从接触角的数值可看出液体对固体润湿的程度。 2).润湿作用: 当、和 达平衡时以下关系: 上述方程称为杨(Young)方程。从杨方程我们可以得到下列结论: o (1)如果(-)=，则cosθ=1，θ=0 ，这是完全润湿的情况，在毛细管中上 o升的液面呈凹型半球状就属于这一类。如果(-)>，则直到θ=0 还没有达到平衡，因此杨方程不适用，但是液体仍能在固体表面铺展开来。 o (2)如果(-)<，则1>cosθ>0，θ<90 ，固体能为液体所润湿，见题图(a)。 o (3)如果<，则cosθ<0，θ>90 ，固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，见题图(b)。 根据杨方程，我们还可得到Wa、Wi、S用cosθ和 的表达式: 的实验测定值计算这些参数。 然后根据cosθ和 ?6、 表面活性剂及其作用 1.表面活性剂 2.表面活性剂的分类与应用 3.表面活性剂的效率和有效值与其结构的关系 4.胶束、CMC 5.表面活性剂的HLB值 表面活性剂及其作用 1. 表面活性剂 某些物质当它们以低浓度存在于一体系时，可被吸附在该体系的表面(界面)上，使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂。 表面活性剂分子是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机物。它的非极性憎水基团一般是8到18碳的直链烃，因此表面活性剂都是两亲分子(amphiphilic molecule)。吸附在水表面时采用极性基团向着水，非极性基团脱离水的表面定向。这种排列，使表面上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力(或界面张力)。 表面活性剂现在广泛应用于石油、纺织、农药、采矿、食品、民用洗涤剂等各个领域。由于工农业生产中主要是应用于水溶液，以改变水的表面活性，所以若不加以说明，就是指降低水的表面自由能的表面活性剂。 2. 表面活性剂的分类与应用 1). 表面活性剂的分类: 表面活性剂有很多种分类方法，人们一般按照它的化学结构来分类 阴离子型表面活性剂， 如肥皂 RCOONa 阳离子型表面活性剂， 如胺盐 离子型表面活性剂 { -+表面活性剂 C18H37NH3Cl { 两性表面活性剂，如 氨基酸型 R-NH-CH2-COOH 非离子型表面活性剂，如聚乙二醇 HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH 2). 表面活性剂的应用: 表面活性剂有广泛的应用，主要有: (1) 润湿作用(wetting action)(渗透作用):用作润湿剂、渗透剂。 (2) 乳化作用(emulsification)、分散作用(dispersed action)、增溶作用(solubilization):用作乳化剂、分散剂、增溶剂。 (3) 发泡作用(foaming action)、消泡作用(do any with foam):用作起泡剂、消泡剂。 (4) 洗涤作用(washing action):用作洗涤剂。 3. 表面活性剂的效率和有效值与其结构的关系 表面活性剂的结构及其效率及有效值的影响: 表面活性剂的效率是指使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂浓度。 表面活性剂的有效值是指该表面活性剂能够把水的表面张力可能降低到的最小值。 长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张力的效率很高，但在有效值上比短链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差得多。离子型表面活性剂由于亲水基团在水中电离而产生了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。 上图说明了在低浓度区间，表面张力随表面活性剂浓度的增加而急骤下降，以后逐渐平缓。此外还说明了表面活性剂的效率随链长的增加而增加，但长链的有效值比短链的同系物低。同时，低浓度时碳-12直链表面活性剂的效率比异构的带支链的表面活性剂效率高，而有效值前者比后者低。因为表面活性剂有效值的高低，一方面在很大程度上取决于憎水基团在表面活性剂分子中的粘结力，由于含同样碳原子数支链烃的粘结力比长链烃低，所以有支链憎水基团的表面活性剂与其直链的同系物相比，更能降低水的表面张力;另一方面，离子型表面活性剂的效率，还取决于两亲分子在水溶液中形成胶束的特性。 4.胶束、CMC 胶束、CMC: 当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子聚集在水的表面上，使空气和水的接触面减少，引起水的表面张力显著降低。当溶解浓度逐渐增大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相靠拢排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。下图是形成胶束的示意图，圆部分代表亲水基，方部分代表憎水基。 形成胶束的最低浓度称为临界胶体浓度(critical micelle concentration，CMC)继续增加表面活性剂的量(即增加其浓度)，超过了临界胶束浓度后，溶液表面张力不再下降，在表面张力与表面活性剂浓度的关系曲线上表现为水平线段。当达到临界胶束浓度后，胶束会争夺溶液表面上的表面活性剂分子，因而影响表面活性剂的效率。 临界胶束浓度可用各种不同的方法进行测定，而采用的方法不同，测得的CMC值也有些差别。因此一般所给的CMC值是一个临界胶束浓度的范围。在该浓度范围前后不仅表面张力有显著的变化，溶液的其他物理性质也有很大的变化，例如渗透压、电导率、去污能力等，测量这些物理性质的突变，可以得到CMC的范围。下图是某种表面活性剂的性质与浓度的关系。 5.表面活性剂的HLB值 表面活性剂的HLB值: 比较表面活性剂分子中的亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性是一项衡量表面活性剂效率的重要指标。亲水基团的亲水性和亲油基团的亲油性可以有两种类型的简单的比较方法。 一种方法是: 表面活性剂的亲水性 = 亲水剂的亲水性 - 憎水基的憎水性 另一种方法是用下式来表示其亲水性: 表面活性剂的亲水性 = 亲水剂的亲水性 / 憎水基的憎水性 我们已知，如果表面活性剂的亲水基团相同时，憎水基团碳链愈长(摩尔质量愈大)，则憎水性愈强,因此憎水性可以用憎水基的摩尔质量来表示;对于亲水基，由于种类繁多，用摩尔质量来表示其亲水性不一定都合理。由于憎水基的憎水性和亲水基的亲水性在大多数情况下不能用同样的单位来衡量，所以表示表面活性剂的亲水性不用第一种相减的方法，而用第二种相比的方法来衡量。 基于以上观点，格里芬(Griffin)提出了用HLB(hydrophile-lipophile balance 亲水亲油平衡)值来表示表面活性物质的亲水性。 对于聚乙二醇型和多元醇型非离子表面活性剂的HLB值计算公式为 : 石蜡完全没有亲水性，HLB=0;完全是亲水基的聚乙二醇HLB=20，所以非离子型表面活性剂的HLB介于0,20之间。 下表是表面活性剂HLB值与性质的对应关系: 表面活性物质加水后的性质 HLB值 应用 0 不分散 2 { 4 W/O乳化剂 } 分散得不好 6 不稳定乳状分散体系 8 润湿剂 } 稳定乳状分散体系 10 半透明至透明分散体系 12 洗 涤O/W} 14 剂 乳 化} 透明溶液 16 增{ 剂 溶} 18 剂 除了格里芬的计算方法之外，戴维斯(Davies)曾尝试把HLB数目作为结构因子的总和来处理，他试图把表面活性剂结构分解为一些基因，每个基因对HLB值都有一定的贡献。下表是一些基团的HLB数目: 亲 水 基 团 HLB 值 亲 水 基 团 HLB 值 -SO4Na 38.7 -CH -COOK 21.1 -CH- 2-0.475 } -COONa 19.1 -CH 3 -N(叔胺) 9.4 =CH- 酯(失水山梨醇环) 6.8 衍生的基团数目: 酯(自由的) 2.4 -(CH-CH-O)- 0.33 22 -COOH 2.1 -(CH-CH-CH-O)- -0.15 22 -OH(自由的) 1.9 -O- 1.3 -OH(失水山梨醇环) 0.5 7加上每个基团HLB值的代数和，可以算出表面活性剂HLB值，即: HLB=7+Σ(各个基团的HLB值) ?7、 固体表面的吸附 1.固体表面的吸附 2.吸附等温线 固体表面的吸附 1.固体表面的吸附 1).固体表面吸附的原因 在固体表面(即使是非常光滑的)有许多的缺陷，使固体表面的原子处在不对称的力场 中，而使固体表面不平衡，表面层具有过剩自由能。为使表面能降低，固体表面的原子会自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在表面上浓集，形成固体表面的 吸附(adsorption)。按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物理吸附(physisorption)和化学吸附(chemisorption)。它们的主要区别见下表: 物 理 吸 附 化 学 吸 附 吸附力 范德华力 化学键力 较小，近于液化热，一般在几百到几千较大，近于化学反应热，一般大于几吸附热 焦耳每摩尔 万焦耳每摩尔 选择性 无选择性 有选择性 吸附稳定性 不稳定，易解吸 比较稳定，不易解吸 分子层 单分子层或多分子层 单分子层 较快，不受温度影响，故一般不需要活较慢，温度升高则速度加快，故需活吸附速率 化能 化能 2).吸附等温线线 当气体在固体表面被吸附时，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate);起吸附作用的固体称为吸附剂(adsorbent);在一定温度、压力下，气体在固体表面达到吸附平衡(吸附速率等于脱附速率)时，单位质量的吸附剂所吸附的气体体(一般换算成积 STP下的体积)或物质V 的量 n，称为吸附量(adsorption quantity)，用 q表示，如 实验表明，对于一个给定的体系(即一定的吸附剂与一定的吸附质)，达到平衡时的吸附量与温度及气体的压力有关。用式表示: 上式中有三个变量，为了便于研究其间关系，常固定一个变量，然后求出其他两个变量之间的关系。由此得到三个关系式: 若T =常数，则q=f (p)，称为吸附等温式 若p =常数，则q=f (T)，称为吸附等压式 若q =常数，则p=f (T)，称为吸附等量式 三种吸附曲线是互相联系的。从一组某一类型的曲线可以作出其他两组曲线。其中最常用的是吸附等温线。 2.吸附等温线 在三种吸附曲线中，以吸附等温线最为常用。随着实验数据的积累，人们从所测得的各种等温线中总结出吸附等温线大致有以下几种类型: 图中纵坐标代表吸附量，横坐标为比压 p/p。ps代表在该温度下被吸附物质的饱和蒸气s 压，p是吸附平衡时的压力。例如 1.78K时在活性炭上的吸附属于类型(?)， 2.78K时N2在硅胶上或铁催化剂‎‎上的吸附属于类型(?)， 3.352K时Br2在硅胶上的吸附属于类型(?)， 4.323K时C6H6在氧化铁凝胶上的吸附属于类型(?)， 5.373K时水气在活性炭上的吸附属于类型(? )。 例题----第十、十二章 1. 弯曲液面的附加压力 试解释为什么自由液滴或气泡(即不受外加力场影响时)通常都呈球 型, 答案解:若自由液滴或气泡呈现不规则形状，如附图所示: 则在曲面上的不同部位，曲面的弯曲方向及曲率各不相同，产生的附加压力的方向和大小也不同。在凸面处附加压力指向液滴内部，而凹面处附加压力的指向则相反，这种不平衡力必迫使液滴自动调整形状，最终呈现球型。因为只有呈现球型，球面的各点曲率才相同，各处的附加压力也相同，液滴或气泡才会稳定存在。 2.弯曲液面的饱和蒸气压 水的表面张力与温度的关系为 γ/10-3N?m-1=75.64-0.14(t/?) 今将10kg纯水在303K及101325Pa条件下定温定压可逆分散成半径r=10-8m的球型雾滴，计算: (1)环境所消耗的非体积功; (2)小雾滴的饱和蒸气压; (3)该雾滴所受的附加压力。 (已知303K，101325时，水的体积质量(密度)为995 kg?m-3，不考虑分散度对 水的表面张力的影响)。 答案解:(1)本题非体积功即表面功 设雾滴半径为 r，个数为 N，则总表面积As为 所以 =215kJ (2)依据开尔文公式 所以 (3)根据 杨--拉普拉斯公式 3. 20?时，苯的蒸气结成雾，雾滴(球型)半径r=10-6m，20?时苯表面张力γ =28.9×10-3N?m-1，体积质量ρB=879kg?m-3，苯的正常沸点为80.1?，摩尔汽 化焓ΔvapHm=33.9kJ?mol-1，且可视为常数。计算20?时苯雾滴的饱和蒸气压。 答案解: 设20?时，苯为平液面时的蒸气压为 ，正常沸点时的大气压力为101325Pa，则由克-克方程式得: 将 和 R 值分别代入上式，求出: 设20?时，半径 的雾滴表面的蒸气压为 ，依据开尔文方程得: 所以 所以 4. 钢包(盛钢水的桶)底部有一透气砖，透过透气砖可以向钢包内吹入惰性气体 氩气，以赶走包内的氧气净化钢水。为了在不吹Ar时钢水不从透气砖中漏出 来，求透气砖的最大半径为多少,(已知钢水深2m，密度ρ=7000kg?m-3，表面 张力γ=1300×10-3N?m-1，重力常数g=9.8m?s-2，钢水与孔壁的接触角θ=150o。 答案解: 当向上的附加压力Δp与向下的重力PG相等时，钢水稳定不动，不会漏出， 所以，本题应有|Δp|?|P|。 G 依据Laplace方程: ? ? 5.润湿 氧化铝瓷件上需要披银，当烧到1000?时，液态银能否润湿氧化铝瓷件表面, 已知1000?时， γ[Al2O3(s/g)]=1×10-3N*m-1; γ[Ag(l/g)]=0.92×10-3N*m-1; γ[Ag(l)/Al2O3(s)]=1.77×10-3N*m-1。 答案解: 方法一 根据杨方程: 所以 不润湿。 方法二 计算铺展系数 所以 不润湿 6.溶液界面上的吸附 某表面活性剂的稀溶液，表面张力随物质的量浓度的增加而线性降低，当表面活性剂的物质的量浓度为10-1mol*m-3时，表面张力下降了3×10-3N*m-1，计算表面过剩物质的量ΓB(设温度为25?)。 答案 解:因为是稀溶液，则: 7.固体表面的吸附 用活性炭吸附CHCl3时,0?时最大吸附量(盖满一层)为98.8dm3*kg-1。已知该温度下CHCl3的分压为1.34×103Pa时的平衡吸附量为82.5dm3*kg-1 ，试计算: (1)兰缪尔吸附定温式中的常数 a; (2)0?，CHCl3分压为6.67×103Pa下的吸附平衡时每kg吸附剂吸附气体的体 答案积。解:(1)设V和V?分别为0?时，平衡吸附和覆盖满一层时，气体的体积，则: (2) 8. 请导出A，B两种吸附质在同一表面上混合吸附时的吸附等温式(设都符合兰缪尔吸附)。 答案解:因为A、B两种粒子在同一表面上吸附，而且各占一个吸附中心，所以: A的吸附速率: 式中，—吸附质A的吸附速率系数;—吸附质A在气相中的分压;—吸附质A在表面上的覆盖度;—吸附质B在表面上的覆盖度。 令 为吸附质A的解吸速率系数，则A的解吸速率为 当吸附达到平衡时 则 两边同除以 ，且令 则 (a) 同理得到 (b) 将(a)与(b)联立得 (c) (d) (c)、(d)两式即为所求。