乙烯裂解装置中的结焦抑制剂

乙烯裂解装置中的结焦抑制剂 第33卷第11期 2004年11月 辽宁化工 LiaoningChemicalIndus~y Vo1.33,No.1l November,20O4 乙烯裂解装置中的结焦抑制剂 岳莉,封瑞江,赵崇峰,王东,时维振 (辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001) 摘要:论述乙烯裂解装置中结焦抑制剂开发研究的重要意义以及国内外的研究现状,介绍了 有 关结焦机理方面的研究情况及开发应用的结焦抑制剂,根据抑制结焦的机理对结焦抑制剂 进行了分类, 重点介绍了各类结焦抑制剂的情况,提出了此项研究的发展前景及建议. 关键词:乙烯;裂解;结焦抑制剂;结焦;裂解炉. 中图分类号:TQ221.211文献标识码:A文章编号:1004—0935(2004)11—0656—03 我国在20世纪80年代就开始对结焦规律进 行研究,辽宁石油化工大学,北京化工研究院,河 北工学院,大庆石油学院等单位都有该领域研究 的报道I引.王宗祥等【】在小型装置和工业化装置 . 上对结焦抑制剂CRS和Rv等含硫,磷化合物的 抑制结焦效果进行了研究,并取得了一定进展. 娄强昆等J研究了结焦抑制剂存在下轻柴油裂解 和结焦机理的反应动力学,提出了简化的结焦动 力学模型.李和平【7J研究了结焦抑制剂上轻柴油 裂解的结焦反应动力学,首次建立了该体系的动 力学模型.北京化工研究院于1999年申请了结 焦抑制剂的专利【8J,该抑制剂为含磷和胺的有机 复合物(1型)和含硫磷胺和碱金属的有机复合物 (?型).罗庆金,王宗祥J对K2c()3等碱金属和 CRS等有机硫磷化合物的抑焦性能进行了研究. 邹仁鏊等【】0J研究了在轻柴油裂解过程中,苯并噻 唑对结焦抑制作用.时维振[11J等研究了石脑油 裂解结焦规律,建立了结焦模型,开发出多种新型 结焦抑制剂并通过了工业装置的试用. 近年来,国外对烃类裂解过程的抑制结焦技 术,特别是对结焦抑制剂进行了不少研究.Tapas 等研究了正己烷裂解时K2c03对焦的气化反应的 催化作用;还有报道认为有机的碱金属盐类抑制 结焦的效果优于无机的碱金属盐类.Bapaoahob 等研究了聚氧硅烷化合物对烃类裂解过程的抑制 结焦作用.纳尔科化学公司采用有机磷化合物或 它与有机硫化物的混合物作为结焦抑制剂,成功 地解决了炉管和急冷锅炉的结焦问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 】.此外, 印度工业研究院工程部和菲利蒲石油公司也对磷 类结焦抑制剂进行了研究.尽管国内外对结焦抑 制剂的研究很多,但已工业化的结焦抑制剂仅限 于DMDS,我国自产进口并存.鉴于目前对结焦 抑制剂的研究现状,开发一种抑焦效果好,无污染 的,成本低廉的结焦抑制剂非常重要. 1结焦和抑焦机理 烃类裂解结焦机理主要有以下3种【1.】】: (1)金属催化生焦,裂解炉管是由金属合金制造 的,铁,铬,镍是构成炉管的主要金属成分,高温下 的烃类气体(尤其是不饱和烃)在炉管表面的铁, 镍等金属的催化作用下极易发生脱氢反应而生 焦;(2)气相结焦,即在气流主体中生成焦,气相 结焦最重要的中间体是芳烃,从芳烃开始,经过一 系列的缩聚和脱氢反应生成焦油液滴和炭灰颗 粒,再经脱氢成焦;(3)自由基结焦,物料中微量 的氧或其他因素引发物料中烯烃,芳烃,醛,酮等 化合物发生聚合反应形成大分子聚合物,并析出, 沉积在炉管表面,进而脱氢成焦.至于哪种机理 在结焦过程中起主导作用,则与反应条件,裂解原 料组成和裂解炉型有关. 收稿日期:2004-09.15 作者简介:岳莉(1976一),女.在读硕士生 第33卷第11期岳莉,等:乙烯裂解装置中的结焦抑制剂657 添加结焦抑制剂抑制结焦机理为?0J:(1)使 炉管钝化,抑制管壁的催化反应;(2)改变自由基 反应历程,抑制均相反应结焦;(3)催化水蒸气与 焦层之间进行反应,减少结焦量;(4)改变结焦的 物理形态,使之松散,易于清除. 2结焦抑制剂 2.1碱金属和碱土金属盐类 碱金属和碱土金属盐类能够抑制结焦,主要 原因是这些盐中的金属元素催化了水蒸气间的气 化反应,减少了焦炭在炉管壁上的表观沉积量,从 而抑制了结焦.而且,这些盐类化合物对炉管表 面的覆盖,屏蔽了表面上的铁,镍等金属原子的催 化结焦作用,从而使结焦速率降低u. 近来发现,有机酸碱金属盐类抑制结焦的效 果要优于无机酸碱金属盐类,这可能是与有机盐 在裂解条件下易于分解有关u.碱土金属的硝 酸盐,氮化物,醋酸盐,硫酸盐,硫化物,硫代硫酸 盐及其它含硫的盐类,均可用作抑制剂.这类结 焦抑制剂适于760?以上的高温下使用,通常用 于816,1121?.但是, 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 表明,这类结焦抑制 剂在使用过程中对炉管有一定的腐蚀性【2J.然 而,使用单一的碱金属化合物,使用温度高,只适 用于抑制炉管结焦,具有局限性.美国代勒国际 公司近年来开发出一种新型的结焦抑制剂组合 物,它是用一种碱金属盐,一种碱土金属盐和一种 选用自硼酸,硼_酸盐和含硅化合物组成的.该抑 制剂弥补了单一碱金属化合物的不足,并可降低 腐蚀性,提高烯烃产率【2J.有机酸碱金属盐类的 最佳加入量为10,100mg/L,加入 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 可采用直 接把有机酸盐溶液溶解或悬浮在原料烃中,然后 送入裂解炉,适用的裂解原料有直馏汽油,石脑 油,乙烷,丙烷等【16,17J. 2.2含磷及硫磷化合物 含磷的无机物有磷酸的钠盐和铵盐,有机物 有磷酸酯,亚磷酸酯以及膦酸盐化合物等.含磷 的化合物抑制结焦机理为?8J:磷化物在裂解条件 下发生分解,分解产物在金属表面形成一层致密 的磷化物膜,从而抑制金属表面发生的非均相催 化成焦反应.同样,含磷有机金属化合物也可作 为结焦抑制剂,其中的金属组分也能钝化炉管表 面,起一定的抑制结焦作用.近年来,磷类结焦抑 制剂研究较多,有代表性的是美国纳尔科化学公 司?.该公司自20世纪70年代开始进行结焦 抑制剂的研究工作,以有机硫,磷为主,最早开发 的抑制剂是磷酸或亚磷酸的单酯或双酯.但实际 应用效果表明,上述抑制剂对设备有腐蚀作用,炉 子因受到腐蚀而出现渗透时有发生,且抑制结焦 效果也不十分理想.为解决上述问题,该公司又 开发了2种新的抑制剂.结果表明,这种抑制剂 在保持抑焦性能的同时,基本无腐蚀现象.这种 抑制剂通过形成一种特殊的化学物质钝化金属表 面,抑制催化结焦,并且能改变焦的物理形态. 纳尔科化学公司开发的含硫化合物及含磷化 合物组成的混合物,作为结焦抑制剂效果更佳. 在一定的裂解装置中,加入含磷化合物结焦抑制 剂可显着降低稳态结焦速率.而加入含磷化合物 和含硫化合物的混合物,则基本上观察不到结焦 现象.这种结焦抑制剂不仅能够钝化金属表面, 抑制非均相催化成焦过程,而且可以改变自由基 的反应历程,降低均相反应成焦速度,甚至趋于 零.同时还能改变所成焦的物理性质及形态,使 其松软,质松,易于清除J.纳尔科化学公司开 发的采用含磷有机化合物和含硫有机化合物为主 要组分的结焦抑制剂,已成功的解决了该乙烯裂 解炉管和急冷锅炉内的结焦问题. 2.3含硫化合物. 有机和无机硫化物是比较好的结焦抑制剂, 如硫酸盐,硫代硫酸盐,硫化氢,噻吩,二甲基硫 等,工业上多采用C,H2S.含硫化合物抑制结 焦机理为:在裂解条件下,有机硫化物分解出HS? 自由基,HS?自由基不仅可以参加一次夺氢反应, 改变自由基反应历程和产物分布,而且可以与金 属表面按下式进行反应,抑制非均相催化成焦反 应,所生成的金属硫化物活性低,对结焦无催化作 用[21】.HS?+Me(MeS)+H?研究表明【悸J:含硫有 机金属化合物作为结焦抑制剂,除了HS?自由基 起上述作用外,化合物中的金属组分也对钝化炉 管金属表面,疏松结焦有一定作用.有些裂解原 料,如石脑油,常压柴油,加氢尾油中含硫,通常不 需要再加硫[22].而且裂解原料越轻,结焦抑制组 分对裂解反应的促进作用越强【23,24J.硫化物的 最佳加入量为30,40mr/L}9J.加入方法是将硫 化物配成一定浓度的水溶液,然后与裂解原料石 658辽宁化工2004年l1月 脑油等混合,一起送入反应器[25】. 2.4含硼化合物 贝茨研究公司[26J研究含硼化合物抑制剂较 多,可使用的硼化物包括硼酸,氧化硼,有机硼化 物,硼酸铵及碱金属和碱土金属的硼酸盐等.硼 化合物抑制剂适于较高温度下使用,操作温度高 于760oC.含硼化合物抑制剂可减少烃类裂解炉 管的结垢和腐蚀.硼化物与二羟基苯化合物混合 后也可以作为结焦抑制剂,二羟基苯也可单独使 用,但最好与硼化合物共用.另外,钼与硼混合后 也可用作结焦抑制剂,钼可单独使用,但也最好与 硼混用.含硼化合物可以是钼酸盐,钼酸钠.含 硼化合物可以是二硼酸铵或五硼酸铵.含硼化合 物最佳添加剂的质量分数为(0.51)x 10—6[27?28] . 2.5有机聚硅氧烷化合物 聚硅氧烷是一种分散剂.常用的聚硅氧烷有 二甲基聚硅氧烷,苯甲基聚硅氧烷,二乙基聚硅氧 烷.向反应器中加入具有疏水性和抗粘附性的聚 硅氧烷后,能减轻和防止金属表面与碳粒之间,碳 粒与碳粒之问的粘附.结焦生成的碳粒在气流冲 刷下,分散于物料中,被裂解气夹带离开炉管,降 低其表面积碳量.一般在780820oC下,聚硅氧 烷能明显降低结焦量,而在820850oC的较高温 度下,效果则降低,其中耐热性较差的二乙基聚硅 氧烷的效果降低尤为明显【29J.有机聚硅氧烷的 最佳加入量为(10100)X10kg/kg[?Jo 2.6稀土元素及其化合物 稀土类抑制剂采用周期表中?B族中的l5 个元素及其化合物或多种元素混合物.但以廉价 的铈和镧化合物效果最好,如氧化铈,六水硝酸 铈,硝酸铵铈,六水硝酸镧.溶剂可用水,醇,乙二 醇等极性物质.也可用正构烷烃,芳烃等非极性 物质,并需少量稳定剂.稀土类结焦抑制剂能够 有效抑制高温结焦.? 3结语 为了提高裂解产物的选择性,必须不断的提 高管壁温度,但管壁温度升高,结焦速率就会加 快.而且随着石油化学工业的发展,对裂解原料 的需求量明显增加,扩大原料来源势在必行.但 原料越重,越易结焦.因此,为提高乙烯装置烯烃 收率,延长装置运转周期,控制和减少结焦,必须 开发相应的结焦抑制技术.在众多的结焦抑制技 术中,向裂解炉添加结焦抑制剂是公认的有发展 前途的方法.所以开发,使用成本低廉,高抑制结 焦效率,无污染,能提高烯烃收率综合性能优越的 新型结焦抑制剂是今后研究的方向. 参考文献 [1]王鹏翔,徐春昱.汽裂解生产乙烯过程中抑焦剂的开发 与应用[J].扬子石油化工,1998,13(1):52—56 [2]黄贤平.蒸汽裂解结焦抑制剂技术进展[J].扬子石油 化工,2002,17(1):54—57? 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Keywords:Circulatingpump;Flux;Pumplift;Expansionslot (上接第623页) 化环己酮的缩合反应和缩醛(酮)反应[J].吉林大学 学报,1989,(2):113.116 [14]王存德,杨新华.钱文元.固体超强酸催化合成缩醛 (酮)[J].精细化工.1992,9(3):4—7 CatalyticSynthesisofCyclohexanone1,2一PropyleneKetalOversO;一/’riO2一MoO3一La203 面Guo-jun.YANGShui-jin (DepartmentofChemistryandEnvironmentalEngineering,HubeiNormalUniversity,Huangshi4350 02,China) Abstract:Cyelohexanone1,2一propyleneketalwassynthesizedfromeyelohexanoneand1,2一 propyleneglycolinthepresenceof s0j一/Ti02一MoO3一 03.Thefactorsinfluencingthesynthesiswerediscussedandthebestconditionswerefoundout.Theoptimu m conditionswere:molarratioofeyelohexanoneto1,2一 propyleneglycolwas1:1.5,thequantityofcatalystwasequalto1.0%offeed stocks,andthereactiontime1.0h.s0i一/Ti02一MoO3一 La203wasanexcellentcatalystforsynthesizingeyelohexanone1,2一propy- lenekeanditsyieldcanreachover84.2%. Keywords:Cyelohexanone1,2一propyleneketal;s一/TiO2一Moo3一L丑 203;Catalysis;Ketalation (上接第641页) StudyonApplicationofCeramicFilmtotheDeepTreatment ofOilRefiningEffluent GAOj.SHANFen~-jun (LiaoNingtechnologyofthematerialandchemicalengineeringinstitute,Jinzhou120001,China) Abstract:Applicationsofceramicfilmtothedeeptreatment.ofoilrefiningeffluentwereintroduced.thep rocessconditionsandthe processparameterwerealsodetermined.Theresetindicatesthattheoilrefiningeffluentswhichwastreat edbysecond—orderbiochemi? calcaIlachievetherequirementsoftherecoveryandutilization,afterthetreatingofthisprocess. Keywords:Oilrefiningeffluent;Ceramicfilm;Thepurgingoffilm;Thescreeningoffilm (上接第658页) 油加工),1996,12(2):1—6 [23]刘广舜,侯凯湖,王宗祥,等.蒸汽裂解制乙烯装置急 冷锅炉结焦抑制剂的研究【J].石油学报(石油加工), 1995,11(1):1—5 [24]万文举,赖向军.石油馏分蒸汽裂解结焦机理探讨 [J].石油化工,1995,24(2):105—108 [25]许际清,荆晓红,高惠娟,等.乙烯裂解炉结焦抑制剂 [J].现代化工.1996(8):31—32 [26]USP5330970 [27]USP4756820 [28]USP4964464 [29]郝红,熊国华,詹天翼,等.乙烯蒸汽裂解炉结焦抑制 剂的进展[J]石油化工,1999,28(1):52.54 [30]USP4425223 CokeInhibitorofEthylenePlant YUELi,FENG尺慨,ZHAOChong-feng,WANGDong,SItlWei?zhen (ShcoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnologyFushunLiaoning113001,China) Abstract:Theimportantmeaningofexploitingandstudyingcokeinhibitorofethyleneplantandstatusinquobothnhmadandhomewere discussedinthispaper.Studyoneokingmechanismandappliedcokeinhibitorwasintroduced.Variouscokeinhibitorswerestressed. Cokeinhibitorwasclassifiedbasedonmechanismofinhibitingcoking.Inaddition,developingforegroundandsuggestionswereputfor? wardaboutthecokeinhibitortechnology. Keywords:Ethy~ne;Cracking;Cokelnhibitor;Coke;Furnace