【doc】玉米淀粉制备双醛淀粉的试验
玉米淀粉制备双醛淀粉的试验 第18卷
2002正
第3期
j月
农业工程
TransactionsoftheCSAE
Vol】8N0.3
MaY2002135
玉米淀粉制备双醛淀粉的试验
张继武,朱友益,张强,林兴盛
(1北京科技大学;2.石油勘探开发科学研究院;3中国农业大学 摘要:双醛淀粉用途广泛,但在国内几乎没有生产和应用文中对双醛淀粉的制备工艺进行了系统研究,得出了
制备双醛淀粉的最佳工艺条件.试验结果
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
明:在所选参数下,高碘酸钠氧化淀粉时.高碘酸钠应稍过量;NalO/
Starch摩尔比一】.1/1:NaIO浓度为0.7M;反应温度35,40c;反应时问控制在3h;pH值在12,1.5为好;所
得产品中淀粉的醛基含量在95以上.
关键词:淀辫{髓醛淀粉;高碘醢钠
中图分类号:TS235.1文献标识码:B文章编号:100268l9(~002)03-0135一O4 淀粉资源丰富,价格低廉,可以通过物理,化学
的变性和生物降解制得性质各异,适用于不同应用
领域的变性淀粉产品双醛淀粉是变性淀粉的一种,
是一种重要的化工原料.双醛淀粉(DAS)分子中含
有许多易反应的醛基官能团,因而具有许多优良的
特性0],如碱溶性,易交联接枝,牯接力强,容易糊化
和不易发霉等.双醛淀粉用途广泛,已应用于造纸, 皮革,食品,医药,建材和日用品等领域双醛淀粉最 早由美国农业部北方研究所于19世纪jo年代开发 出来,以后又有许多改进,国外已实现大规模工业化 生产,在我国双醛淀粉的生产和开发几乎是空白.我 国淀粉资源和碘资源都很丰富,因此,开发制备双醛 淀粉是十分必要和切实可行的.
1.2仪器与试剂
电热恒温水褡锅(江苏省东台市电器厂),电动 搅拌机(杭州仪表电机厂),pHS一25型酸度计(上海 雷磁仪器厂).所用试剂除特别注明外均为分析纯试 剂,玉米淀粉(北京红星淀粉厂),高碘酸钠(工业级 唐山市前进化工厂),溶液以蒸馏水配制. 1.3双醛淀粉的制备
将天然淀粉悬浮在某一浓度,某一pH值的高 碘酸钠的溶液中,搅拌5min,将其充分搅匀,然后 放人一定温度的水浴锅内.不断搅拌,按规定的时间 双醛淀粉的整个制备过程涉及原料配比,操作 条件,固液分离,水洗,干燥等环节,而每一环节将影 响到产品的性能因此,寻求最佳的制备条件至关重 要.由于制备双醛淀粉所用的高碘酸钠价格昂贵,使 产品DAS的成本增高因此,降低生产成本的关键 就是使副产物碘酸钠再生成高碘酸钠,循环使用. l原理和方法
1.1原理
用高碘酸及其盐类与淀粉反应,淀粉分子中葡 萄糖单体的C和Cj碳原子上的羟基可选择性地被 IO4氧化成醛基,此环形分子开裂,其反应式如下: NaIo+H0
在恒温反应器里使之进行反应,取出抽滤,洗涤,脱 水,加人丙酮(防止干燥时结块),在40C下干燥,即 得双醛淀粉.将滤液和经浓缩后的洗涤液一起送至 中间回收槽使副产物碘酸钠再生成高碘酸钠,循环 利用其简单的生产工艺
流程
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如下
/rg…,.分子是由数目作者简:张维武,博士生,北,N-~大学资掠工程学院,100083M雕
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农业工程
较多的葡萄糖单位经由n一1,4糖苷键和1,6糖 苷键组成的多糖.据前人的研究,高碘酸及其盐氧化 淀粉,反应具有专一性.脱水葡萄糖单位的c和c. 碳原子上的羟基被氧化成醛基.czC碳键断裂, 其氧化程度用双醛含量表示.测定醛基含量的方法 有多种,如碱溶法口,该方法适应性广,抗干扰能力 强.操作简便;氢硼化钠还原法Es],该方法所用装置 需专门制作,应用受限制;P一硝基苯肼分光光度计 法].该方法重现性差本试验分析醛基含量采用的 方法为碱溶法,其原理是双醛可以发生分子内坎
尼扎罗反应,然后.用酸碱滴定,确定双醛含量 精密称取0.15,0.20g已知湿含量的双醛淀 粉.放人100mL锥型瓶中,精密加入0.25M NaOH溶液10mL.振荡烧瓶使样品溶解.然后迅速 置烧瓶于70C水浴锅中(浸入约1cm)加热2rain, 取出烧瓶,迅速在流动的自来水中冲洗1rain,使之 冷却,精密加入0.125M硫酸溶液15mI,然后加 入30mL蒸馏水,再加酚酞指示剂5滴.用0.25M NaOH溶液滴定至终点.按下式计算醛基含量: 醛基含量()--苦×.o
式中】—NaOH浓度,tool/L;V1,NaoH 溶液体积,mI;M——HsSO,溶液浓度.mol/L; ,一
HsO溶液体积,mL;G——.双醛淀粉干基
质量,g;l6O——双醛淀粉反复出现单元的分子量 2结果分析与讨论
参考对变性淀粉的研究资料,认为影响双醛淀 粉产品性能的因素有高碘酸钠的浓度,反应的pH 值,反应时间,反应温度及高碘酸钠淀粉的tool 比等,为了探求最佳的制备条件,采用轮换比较法进 行试验,即变换某一因子的水平而固定其它因子的 水平,下面将逐一进行研究
2.1反应时间对双醛淀粉醛基含量的影响 固定条件:pH1.4,NaIO4浓度0.6M,NaIO/ Starch(mol比)一1.1/1.反应温度37C
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加
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反应时问/h
目1醛基含量与反应时间的关系
Fig1Theeffectofreactiontimeondialdehydecont@nt
如图1.醛基含量随着反应时间增加,但增加的 幅度很小,高碘酸钠氧化淀粉的反应速度很快,反应 在最初1,2h内已达到很高的氧化程度.再增加时 间氧化变慢.这是因为表面氧化较迅速,而高碘酸根 离子渗透到淀粉粒子内部氧化较困难一一],如果要求 氧化到理论量的95,100,则需要很长时间,作 为工业应用.有的要求氧化程度越高越好,但高氧化 度需要更长时问,综合考虑,一般以3h为宜, 2.2离碘酸钠浓度对双醛淀粉醛基含量的影响 将淀粉加入高碘酸钠溶液中.开始温度上升,3 min左右温度达到峰值.浓度越高,温度上升越高. 因此.要注意淀粉的初期糊化由图2可见.双醛淀 粉的醛基含量随浓度的增加而增加,在此操作条件 下其醛基含量都能够达到90以上.浓度小,对反 应的影响不大.但是,要完成同样产量,需要加大反 应器的容积,经济上不可行;浓度太大,淀粉粒子分 布不均,反应趋于激烈.产物可能成为含羧物当 NaIO浓度为1_2M时,不能完全溶解,且试验后 发现滤布上有结晶析出.过滤洗涤困难;因此应注意 温度的变化对NalO溶解度的影响,温度低时, NaIo浓度相应小些.试验证明:在此反应条件下, NaIO浓度以不大于0.7M为宜.
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目2醛基含量与NalO.'旅度的关系
Fig.2Theeffectofconcentrationof
NalO.ondialdehydecontent 固定条件:pH值1.4.NalO|/Starch(mol比)一
1.1:1.反应温度37C,反应时间3h.
2.3离碘酸钠与淀粉摩尔比对双醛淀粉醛基含? 的影响
固定条件:pH值1.4,NalO浓度O.7M,反应
温度37?,反应时间3h.
从图3看出.改变高碘酸钠与淀粉的摩尔比可 制得不同氧化度的双醛淀粉随着其摩尔比的增加, 淀粉的氧化度提高,当摩尔比达到1.1以上时,醛基 含量基本不变,再增加摩尔比.对反应没有什么问 题.但是浪费掉了昂贵的高碘酸钠.从淀粉与高碘酸 钠的反应方程式可以看出.其定量关系为l;1,而 从试验结果上看,制备高氧化度的双醛淀粉.高碘酸
第3期张继武等:玉米淀粉制备双醛淀粉的试验137 钠应稍过量,其摩尔比在1.1:1较合适.时间3h,NalO/Starch(mol比)=1.1:1
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高磺酸钠一淀粉摩{比
图3醛基含量与高碘醢蚋/淀粉摩尔比的关系 Fig.3Theeffectofmoleratioofsodiumperiodate
tostarch0ndialdehydecontent 2.4pH值大小对双醛淀粉醛基含?的影响
一
般来说,对有H一或OH参加的电极反应,酸 度会对电极电势产生一定的影响,氧化剂的氧化能 力也随着溶液的酸碱度而变化.高碘酸钠氧化玉米 淀粉是在酸性条件下进行的,这可从标准电报电势, 清楚地看到这一点
IO+?H+2e—IO3+HOe一1.653
介质pH值不同,所得双醛淀粉的醛基含量也 不同,试验中发现,当pH值增加时,双醛淀粉的醛 基含量有所增加:当pH值大于2.0时.在相同抽力 下,滤饼里的水分含量稍多些,这样会延长干燥所需 的时问,而且干燥后粒子有尖角,研磨费劲;pH值 达5.0时,淀粉粒子糊化,难于过滤,洗涤;pH值大 于6时,发现高碘酸钠变成了沉淀物,转化成不溶-眭 的仲高碘酸钠,在本试验中,0.7M的NalO溶液 的pH值为3.8,一般来说为防止结晶出现,pH值小 于3.8,但pH值过小,反应速度稍慢些,导致醛基含 量少,若想达到某一氧化度,需要延长反应时间,这 lDD
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图4醛基含量与pH值的关系
Fig.4TheeffectofpHvalueondialdehydecon~eRt
在经济上不利.综合考虑:pH值在1_2,1.5较台
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固定条件:NaIO4浓度0.7M,NalO/Starch (摩尔比)一1l:1,反应温度37(,,反应时间3h. 2.5反应温度对双醛淀粉醛基含?的影响 固定条件:pH值1.4,NalO浓度0.7M,反应 ID?
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反应温廑/c
图5反应温度与醛基含量的关系
Fig.5Lt"heeffectofreactiontemperature
oRdialdehydecontent 从热力学因素考虑,温度对氧化剂的氧化能一 般影响不大;从奈斯特方程式E=E+(0.059/n) log[氧化型]/:还原型:,可以看出E.取决于电极, 有关温度的影响就包括在此项中,所以在通常的情 况下.温度对电报电势的影响是非常小的但从动力 学因素考虑,升高温度.提供能量,可使大部分普通 分子变成活化分子.增加有效碰撞.使反应速度加 快.对于某一反应.如果热力学上可以反应,动力学 上有利于反应.就可以控制条件,使反应向着需要的 方向进行.从2.4中的电极电势可知,反应进行的倾 向是大的,另外,在室温下.分散在水中的玉米淀粉 分子是表面光滑的球形颗粒状,升高温度可使玉米 淀粉分子伸长,易反应的基因裸露在外面,更易于与
氧化剂作用发生氧化还原反应.从试验可知,温度增 加,双醛淀粉的醛基含量增加,温度在4【]C以卜时, 双醛淀粉的醛基含量无多大差别,说明反应基本完 成:若温度太高,会引起淀粉颗粒迅速溶胀破坏了晶 体结构,并使淀粉颗粒产生糊化,使化学反应生成的 碘酸根离子和高碘酸根离子无法除掉.因此反应温 度应以控制在40c以下为宜;若温度太低,反应速 度慢,达到某一醛基含量所需的时间相应延长,对工 业生产不利;同时温度太低,可能有结晶生成.对过 滤,洗涤不利.所以一般控制在35,40C为宜. 3结论
1)玉米淀粉来源广泛,成本低廉.特别是近年 来产量增大,急于寻找新的出路双醛淀粉是由淀粉 与高碘酸及其盐.通过湿法反应,使淀粉分子的c, C上的羟基氧化为醛基,c,c.键断裂而实现的. 2)双醛淀粉的制备受多种因素的影响,其影响 因素为反应时间,高碘酸钠浓度,高碘酸钠一淀粉摩 尔比,反应pH值及反应温度.制备醛基含量达9j 以上的淀粉,较为适宜的反应条件是:高碘酸钠氧化 淀粉时,高碘酸钠应稍过量,NalO/Starch摩尔比
l38农业工程
一
1.1/l;NalO浓度为0.7M;反应温度35,40C 左右;反应时间控制在3h;pH值为I.2,1.5. 3)制备不同氧化度的产品,可通过改变
NalO/Starch摩尔比来实现
[2:
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ExperimentofPreparingDialdehydeStarchWithCornStarch ZhangJiwu,ZhuYouyi,ZhangQiang.LinXingsheng
(1.BngUniver~-#yScienceandTechnology.Beijigl00083.(i; 2.ResearchInstitutePetroleumEa'p[orationandDe~'elopment,Beijigl00083.Chi…
3.ChinaAgricuturalUm~,erslty.BeUingl00083.Chi) Abstract:Dialdehydestarchwasextensivelyusedabroad'outitisscarcelyproducedandappli
edinChina
Thetechnologyforproducingdialdehydestarchwassystematicallystudiedinthisexperimen
t.The0Dtima1
conditionsforproducingdialdehydestarchwasobtained.Theexperimentalresultsshowthat
dialdehyde
starchcanbepreparedat35~40Cfor3hwithotherconditionsofsodiumperiodatestarchm01e
rati0of
1.1,sodiumperiodateconcentrationof0.7MandpHvalueof1.2,
1.5andthedialdehydecontentoffina1
productismorethan95.
Keywords:starch;dialdehydestarch;sodiumperiodate