第 � 期 �总第朽期 � 中怒萝恕流, 怕 � �� � � � � �� � � � 年 � 月 � � �企� � � � �
广义 � � � �� �定律和广义余氏定律
谢 佑 卿 马 柳 莺
材料科学与
工程
路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理
系
提 要
本文指出 , � �� � �� 定律与实际情 况不符的根本原因在子它没 有考虑到溶质和溶剂 原子在
固溶体 中由于近邻原子的不 同而引起原子电子结构 状态的变化 。
此文在考虑了原子状态的变化和确定的原 子状态具有 固有的特征晶格会量基 础上 , 提出了
广义 � �朗 �� 定律和广义余 氏定律 。 在�小 � � 合金 中 , 才 � 和 � “ 原子的价电子状态向 五态
方 向分裂 , 从而形成向上 凸的 �一 � 曲线 � 按新提出的广义 � �� ! � 定律 和广 义余氏定律计算
的 �一‘理论曲线与实验结果极为一致 �
一 、 引 言
� � � � � � 定律 〔‘〕是指具有相同晶体结构两组元 � � , � � 所形成的固溶体 , 其 晶格常
数 � � � 是原子浓度 � � � � 的线性函数 �
� � � �� � � �� 一 � � �� � � � �
由于实际合金的 。一 。� 曲线都偏离 � � � �� � 定律 , 所以 � � � 〔� ’认为在定律的表达式中采用原
子体积 � � � 可能更为满意 。 然而 � � � 定律
� � � � � � � �� 一 � � � � � � � �
在实际应用中并不比 � � � �� �定律好多少 �
半个多世纪以来 , 人们在预算相对� � �� � � 定律的偏差上作了大量的尝试 � 例如 � � � � �
� � �� � � 〔“ , 基于一级弹性理论 � � � � � 〔� ’, � � �� � � ��“’ � , 二级弹性 理 论 � � � � � � � �� � � � 和
� � � � � � � � 〔“〕� 和电子理论 � � � � � �� � � 仁’〕� , 进行了模型的挑选和组合 , 应用它们对 � � � 个二
元系合金在�� �� �浓度处 , 或固溶度小于此值的极限浓度处 , 计算了相对 � “� �� � 定律的偏
差 � 然而各种模型能作出正确判断的百分数是很低的 , 甚至对偏离 � “� � � � 定律的符号能作
出正确判断的成功率也不超过 �� � 〔“」, 这意味着至今还没有了解到造成偏离定律的 根 本原
因 � 本文基于价键理论 , 以连续固溶体为对象 , 首先将 � � � � � � 定律以 ��� ��� � 公式表达 ,
然后按原子随机分布规律 , 将 � “� � � � 定律和余氏定律以多种价电子状态形式表示 , 从而清
楚地显示出电子结构的变化是产生复杂的晶格参数随成份变化规律的根本原因 � 最后应用广
义 � “ � “ � � 定律和广义余氏定律对 � ” 一 � ” 合金的 “ 一“, 曲线进行了计算 , 得到了满意的结
中有抽滩掌忧学。 � � � � 年 � 月
果
基于 � � � ��� � 〔日’
、 价键理论中的 � � � �� � 定律和余氏定律
和余氏的价键理论 〔‘。’, 晶体中的最短键矩 � �”� � 为 �
� �� � � � �� �� � 一 刀�� � � � � �
或
� �� � � � �� “’一刀‘� �顶丁箭舒而 � � � �
对于立方晶系而言 , 其晶格常数 � 为 �
, ����、�产一 � � �”· , � � � �� �‘, 一 ”‘� � � �� � � 。 � 一 � � � 召 � � �
式中 � 板—每条最短键上的共价电子对数���—总共价 电子数 �� , � 一一分别为最短键和次短键的键数 ,
‘ , �—是 与 晶 体 结 构 类 型 相 关 的 常 数 气� � �’ � “ 结 构 中 , � � 训 � ,
� � 卫一二交 全
�
刀—按最短键上的共价键 电子对数取值“ 。’�根据 � � � 式 , � � � �� �定律可写成如下形式 �
, ����、��一 � �· , ��� � �� , 一 ”�‘� � �于� � � � 一� � � � 口 �
� �卜 ·� �。� � � ��卜 , � �� 帐而醉瓦 , 瓦 �〕� � � ,
在理想无序固溶体条件下 , 即二元合金中组元的价电子状态不随成份而变化 , 还有另一
种计算二元合金晶格参量的方法 , 即首先按 “平均原子模型 ” 求出价电子状态的键参数 �
万 �� � � � �� � �� � � �� 一 � � �� � ��� � � �
� � � � , � � � �� 一 � , � ”母 �� �
将 � � � 式和 � � � 式代入 � � � 式中, 便可求得合金 �晶格常数 � 的另一计算式 �
� � �� 〔一� � “ , � �卜 一 �� 。�� �卜“, � �号 � �� 一 � � � �兮� � 召 一 � 。 �召 〕� �”�
既然公式 � � � 称为 � �� �� � 定律 , 那么公式 � � � 应称为余氏定律 , 因为 他 最 早在分析
� �一� � 合金时使用了这种计算方法汇· ” �
这里所指的理想固溶体 , 除了合金中原子完全无序分布以外 , 二 组 元 的 原 子 始终保
持其纯金属的价电子结构不变� 虽然上述 � “� “ � � 定律和余氏定律只是在共价电子的组合形
绍 � 鹅 户义 � �� ! � 定律和户义众氏定律
式上有所不同 , 但都是建立在这种理想固溶体模型基础之上 � 为了认识 � � � �� � 定律和余氏
定律的差别 , 由公式 � � � 和公式 � � � 分别求得晶格参量 � 对成份 “� 的一阶导 数 和二阶
导数 �
�会�� 一 G { 1 2 R I “ , 一 “1“ (不器~ )] 一 ! Z R 么“ ,
一 “2“ (丁居瑟洒百)]} 一:一 。:
(羚)v=。
G [(尸, 一 R Z ) 一刀
1 + B E G x 10
抢f 一 n 全
(1一B‘绘)
(恶), =
n 于el+ n全
‘召/ ( A
一卜
一 e l) ] In 1 0
X 1 0 一 E a / 石)
( 1 2 )
仁一匕助
A G B (”于一 n公)“
〔eIn呀+ (l 一 e , ) n 全]“ ( A + B G E x 1 0 一 E a ‘召) I n 一。
刃ZB G 3E Z一 1 0 一 E “召汇(R , 一 R Z ) / In 1 0 刀(
n全一 。全)c , n
r
+
( 1
一 C l) 作全
刀( A + B 君G x 10 一 E a ‘召) 3
( 1 3 )
, , 、 1
d
Z a 、 _ 、,
_
, , ‘ , J
_ 闭 、_曰 曰 二 :‘ 一 :、 , _ _ 、 , 、 , 、 _ . _ , _ , 。 , _ 。 _ _ _ 卜 _ 。 _在求 (岑岑, ) 时 , 为T 使结果简明 , 略去了式 ( 12 ) 中A + B x 10 一“a ’石 的 B 、 1 0 一£a ‘刀 项 .比 月 、 、d 心 , , ’‘ “ ’ / ” “ 以川/卜 ‘.月 , J , 卜叼 ~ J ‘” 、 ‘ 一 ‘ 一 , ’ 一 ’ 一 ‘ ’ ‘ 一 目 ‘ 一 ‘ ’ ‘ “ 似 .
为了便于讨论 , 假定 “ ; 是溶质的原子浓度 , 且其晶格参量 。 , 总是大于溶剂的 晶 格 参
二 、 , . _ _
_
‘ _ ‘
d
Z a , 、 . _ .
_
, 卜 、 , 、 _ _
J
数 “: · 在此前提下 , 除 气淤)v 二 ”以外 , 式(10 , , 式 ““’和式 ( ‘3 ’都 为 正 值 · 据
此 , V e g ar d 定理描述的连续二元固溶体的晶格参数 。是成份 。: 的递增直线函数. 余氏定律
描述的是一条凹型递增的曲线函数 , 只有在 “:“ 。 : 的条件下 , 余氏定律才近似显示 出 直线
关系 , 但始终得不到凸型曲线形式. 然而在实际固溶体合金中 , 不仅有向上凸的 , 也有向下
凹的 a 一。 1 曲线 , 而且数值上绝大部分都不符合V egard定律和余氏定律 , 从而使我们不得
不寻找造成偏离的根本原因.
三 、 广义 V egar d 定律和广义余氏定律
为了寻找偏离 V egar d 定律和余氏定律 的据本原因 , 本文从概率论的观点出发考虑了二
元连续固溶体合金中的原子分布情况 . 在完全无序固溶体中 , 两种原子 占据所有格点的机率
都是恒定的. 在一个确定的二元合金中, 原子百分浓度为 。 : 的 1元素 , 其原子 占据任意格
点的机率为c;, 而 2 元 素 占 据该点的机率为 ( 1 一 c : ) . 每一格点周围为何种原子占据完
十由公冷拿愧半报 i 今. 6 举。勇
全服从随机分布规律. 若每一格点周围有 J 个最近邻格点 ( 如在 f .o.c .结构中, J = 12 ) ,
其中包含有 j 个 1 原子 , 中心元素为 1 的原子百分浓度为:
C 之, j J !
( J
一 j ) ! ]’! ( 1
一 c ,
)
J
一 j c , j + 1
( 1 4 )
与此相类似 , 最近邻格点中含有 j 个 1原子 , 中心元素为 2 的原子百分浓度为:
c么一 j J !
( J 一 j ) ! ]’! ( 1 一 C ;) 卜j
+ ‘ e { ( 1 5 )
最近邻环境相同 ( 即 j 相同 ) 的原子称为处于同一状态 , 1 和 2 元素的原子各具有 J +
1个状态 . 所以对于一个给定成份的合金 , 应包含有 2 ( J 十 1 ) 个状态 的 原 子. 原则上
说 , 不同状态的原子具有不同的化学环境 , 原子所处的势场不同, 原子的价电子状态也应该
合to m i e 任t吕t e
盆n *in‘le
s. b血t妞ce
‘....................‘..........................且.........
-
!
图 1 面心立方合金中由于第一近邻和第二近邻原子引起溶质
和溶剂原子状态分裂示意图
F19 . 1 5p lit o f so lu te an d so lv en t a tom ie state s in
r.e .e a lloy s a s a n effeet o f th e firs t an d see on d
n eigli b o u rin g a tom s ( seh em a )
绍8如 户义 V 她。记止定律和卢义条民定律
有所不同. 这就意味着形成合金以后 , 每一元素的原子价电子状态由单质时的一个确定的杂
化成份 , 分裂成 J 十 1 个杂化态的精细结构 , 这和能带论中的能级分裂是相似的.
图 1 示意地描述了原子状态分裂的情况. 考虑原子状态分裂后 , V e g ar d 定理则变成如
下形式:
1...J、,/一j二东G{一 !2Rl, ; “ , 一 ”更, j “ ( ‘一 1 , J且 + B e 一 E a : , , / 夕;, j
+ c
么,
i
1
2 R
Z ,
j
( 1 , 一”2, , , g ‘下石笋耘, 、)〕} (‘6 ,
我们已经严格证明 , 对应于一个双态杂化成份 , 存在着一个唯一的特征晶格 参 量【川 .
式 ( 16 ) 中除了
a , , 。二 。[ z * , , 。( , ) 一 刀, , 。 ‘g (
nf , 。
A + B e 一 E
“ 1 , 。
/ 刀;, 。 ( 1 7 )一一
、1卫.,2 1‘、.声
、,户‘八邑刁.上护了、Za一一
、
l
了、几/
一/z
C内‘一
;n一E
一e
/‘、
g
月刀.且
22刀一、了、诵l了几、2 2R0自...LG一一22a
分别为 1和 2 元素单质状态下的晶格参量外 , 其他的 al, 』和 。 2 , j 并非代表单独存在着的晶格
参量 , 而是对应于一个价电子状态的特征晶格参量 , 依照关系式 ( 5 ) 和 ( 16 ) 可得 V egar d
定律的另一表达形式:
Ja = 名 〔c;, s a 川 + e:, : a : , ,
j 一 0
( 1 9 )
由式 ( 16 ) 和 ( 19 ) 可知 , 单相合金的晶格参量为该合金系统中 , 所含原子的价电子状态的
特征晶格参量按其相应的原子浓度线性叠加. 因其含义 较 原 V egar d 定 律要深刻且合理得
多 , 故可称式 ( 16 ) 和 ( 19 ) 为广义V egard 定律. 虽然除 a:, 。 和a 么, , : 以外 , a l , ; 和 a:, s 都
不是单独存在的量 , 但是它们表征了固溶体各处的原子体积大小是不同的 , 造成了固溶中的
晶格畸变效应 , 真实地反应了固溶体中实际结构的情况. 为便于理解 , 广义 V egar d 定律还
可用原子体积来描述:
[Cl, j
U Z , J
”1一j + C Z , j U Z , i
( 2 0 )
可由相应状态的特征晶格参量构成的晶胞 体积
.1。和
J习问.r
二叭一犷,
积体得子求原数均个平子的原金的合含示包表所歹胞中晶式和
将这种分析方法应用于余氏定律时 , 首先将各价电子状态的键参数按其状态浓度叠加 ,
从而得到平均原子的键参数:
I万‘:》“ 名1.0 (
C , , 、 R , , 、( i ) + c : , s R : , , ( 1 ) ) ( 2 1 )
幸亩协接才愧学报 i 。已 ‘年 。月
_ 1拄。 = 乙 (C;, : ”全, s + c : , ; ”全, s )
1
. 0
( 2 2 )
将式 ( 21 ) 和 ( 22 )代入式 ( 9 ) 中 , 得到广义余氏定律:
!兄卿
、户厄.,、l且.1
。 一 G
{
2
一 刀19
(el, : R , , , ( 1 ) + c Z , . R : , , ( 1 ) ) 一
名 (e , , j ”犷, , + e : , j ”母, : )
j
. 0
A
+
B
e 一 E 。 z 月
二 。 〔2 ; (1 , 一 口;g (顶愉~ 一 ) 〕 (23)
如果合金系统中含有多种原子 , 而且不仅考虑近邻原子的分配 , 同时还考虑次近邻原子
的分配对原子状态的影响 , 那只会增加合金系统中原子的状态数 , 此时广义 V egar d 定律可
写成更为一般的形式:
a = 习 名 ci, 血 a ;, J
孟 j
( 2 4 )
四 、 A u- C u 合金的 a一c , 曲线的计算
A 。一 C u 合金的实验 a 一c;曲线是向上凸的 ( 图 2 ) , 它偏离简单的V egar d 定律和余氏
定律. 然而只要恰当地定出这两个合金系统中各组态所对应的价电 子 结 构 , 按 照 广 义的
V egar d定律和广义余氏定律便能计算出与实验结果一致的 。一 。 : 理论曲线.
C u 的双态杂化式为 s d84 s‘4 P 2 + 3 d , 4 5 ‘4 P s , A u 的 双 态杂化式为 5 d 8 6 : ‘6 P 2 +
s d , 6 ; , 6 夕s, 按余氏符号均为〔‘3 , :
h 态
t 态
d s P
——入 洲, . . . . 入目口. . 、】】 !1 !{ 二 必 二 二 O}} }{ ‘ 二 必 二 二 二表( 1 )列出了 A u 一 C u 合金中各组态的价电子结构所对应的主要键参数. 由于本文是以研究
晶格参量随成份的变化规律为目的 , 所以在确定价电子状态的杂化成份时 , 是以晶格参量与
实验值一致作为依据.
将表 1 中各原子的价电子结构的特征晶格参量代入广义V eg衬d定律的表示式 ( 19) 中,
或将它们的单键半距 R (l ) 和共价电子数 nc 代入广义余氏定律表示式 ( 23 ) 中 , 便能计算
出A u 一 C u 合金的 a ~ 。; 曲线. 由图 2 可知 , 计算结果是令人满意的 . 由于广义V egar d 定律
和广义余氏定律的计算结果相差很小 , 在图中无法分辨 , 所以图 2 中只画出按广 义 v egard
第 3 翔 广义 V eg ar d 定律和户义亲氏定律 份
夕
/丫
/
/
/
/
3。8 /少/3。7 /
厂
‘魂扮瑞一扩写尸贪气卜喻, 护瑞一瑞嗽{
一 at . % A .
图 2 A u一C u 合金的晶格参量与成份的关系
—广义V e gard 定律 一 Vegard定律 · 实验值〔川F19 . 2 L attiee P a ra m eter o f A u一C u alloy as
a fu n etio n o f eo m P o sitio n
一gen eralized V egard , 5 l a w 一 一 V e g a r d , 5 l a w · e x p e r i m e n t a l p o i n t [ 1 4 〕
表 1 A u 一 C u 系合金中最近邻原子内含有 j 个A u 原子的
A u 和 C u 的电子结构的参量
T a b le 1 P ara m eter s of th e C u a n d A u eleetron ie
5tru etu res su rrou n d ed by j A u a tom s in th e
n e arest ne igh b ou rs for A u 一 C u s y s t e m
一厂}一了一 } 一 I一 ‘ 一飞 } : …-一4 厂一飞一下一b---一0。 0 1 0 0
0
。
2 4 0 7
0
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0 2 7 1 O
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0 6 1 4 0
。
0 7 8 5 0
。
0 9 5 6 0
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1 1 2 8
0
。
1 4 6 3 0
。
1 3 3 8 0
。
1 2 1 2 0
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1 0 8 7 0
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0 9 6 2 0
。
0 8 3 7
臼UAtCt亡C
R A u
R C u
3 1 7 4
1 4 8 6
。 3 1 7 2
。
1 4 9 9
。
3 1 7 0
。
1 5 0 1
。
3 1 6 7
。
1 5 0 3
。
3 1 6 5
。
1 5 0 4
。
3 1 6 2
。 1 5 0 6
。
3 1 6 0
。
1 5 0 8
” A 口
月 C u
。
0 2 0 0
。 4 8 1 4
4
。
0 5 4 2
4
。
2 9 2 6
。
0 8 8 6
。 2 6 7 6
。
1 2 2 8
。
2 4 2 4
。
1 5 7 0
。
2 1 7 4
。
1 9 1 2
。
1 9 2 4
2 2 5 6
1 6 7 4
口 A u
a C u
。
1 3 1 3
。
6 1 5 3
4
。
1 2 7 5
3
。
6 3 4 9
1 2 3 7
6 3 7 5
。
1 1 9 9
。
6 4 0 2
。
1 1 6 2
一
6 4 2 9
4
。
1 1 2 5
3
。
6 4 5 6
4
。
1 0 8 8
3
。
6 4 8 3
愁 十南幼冷才愧学推 l 咨8 6 牟 0月
续上表
0。 1 2 9 9
0
。
0 7 1 1
0
。
1 4 7 0 0
。
1 6 4 1 0
。
1 8 1 3 0
。
1 9 8 4 0
。
2 5 8 5
0
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0 5 8 6 0
。习4 6 1 0 。 0 3 3 6 0 。 0 2 1 0 0 。 0 0 8 5
UUA,Ct
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1 5 1 0
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1
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1 5 1 3
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3 1 5 0
。
1 5 1 5
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3 1 4 7
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1 5 1 7
。
3 1 3 9
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1 5 1 9
打A ”
”C u
4 。 2 5 9 6
4
。
1 4 2 2
。 2 9 4 0
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1 1 7 2
。
3 2 8 2
。
0 9 2 2
4
。
3 件2 6
4 。 0 6 了2
4 。 3 9 6 8
4
。
04 2 0
。
5 1 7 0
。
0 1 7 0
口A 。
Q C u
4 。1 0 5 1
3
。6 5 1 0
1 0 1 5
6 5 3 7
4 。 0 9 7 9
3
。
6 5 6 5
4
。
0 9 4 3
3
。
6 5 9 2
4
。
0 9 0 7
3
。
6 6 肠
0783
6648
表 2 A u 一 C 。合金理论晶格参数值 ( a( 入))
Tab Ie 2 T heoretieal lattiee Param eters of A u 一 C u a l l o y s
C 1
从 o d e l 0 。 1 0 0 。 1 5 0 。 2 0 0 。 2 5 0 。 3 0 0 。 3 5 0 。 4 0 0 。 4 5 0 。 5 0
一 . - .- - - - - ~ -~ -- ~- . -~ - . .~ 一一- 一一 - 一一 ~一 ~-~~ ~- ~~一- ~~一a (A )
5 .犷 。l a 份
5 . y .la 留
G .犷 .la 功
G . Y , l a 切
3 。 6 6 1 6
3
。
6 6 1 2
3
。
6 8 0 2
3
。
6 7 9 6
3
。
6 8 4 8
3
.
6 8 4 3
3
。 7 0 8 1
3
。
7 0 了5
3 。 7 0 7 9
7 0 7 5
7 3 4 4
3
。
7 3 3 8
3
。
7 3 1 1
3
。
7 3 0 6
3
。
r 5 9 8
3 。 7 5 9 2
3 。 7 5 4 2
3
。
7 5 3 8
3 . 7 8 4 4
3 。 7 8 3 9
3
。
7 7 7 4
3
。
7 7 7 0
3
。
8 0 8 6
3
。
8 0 8 1
3
。
8 0 0 5
3 。 8 0 0 1
3
。
8 3 2 3
3
。
8 3 1 8
3
。
8 2 3 7
3
。
8 2 3 3
3
。
8 5 5 6
3
。
8 5 5 1
3
。8 4 6 8
3
。
8 4 6 5
3
。
8 7 8 6
3
。
8 7 8 1
C 1
附o d e l 0 。 5 5 0 。 6 0 0 。 6 5 0 。 7 0 O 。 7 5 0 。 8 0 0 。 8 5 0 。 9 0 0 。 9 5
一一一一。一一一一一一一一一一一 a(A )5 .犷 .加脚
5 .y . la功
G .犷.Ia功
G .犷.la脚
3 .8 7 0 0
3 。 8 6 9 6
3
。
9 0 1 1
3
。
9 0 0 6
3
.
8 9 3 1
3
。
8 9 2 8
3
。
9 2 3 3
3
。
0 2 2 8
3 , 9 1 6 3
3
。
9 1 6 0
3 。 9 4 5 1
3
。
9 4 4 6
3
。
9 3 9 4
3 。 9 3 9 1
3
。
9 6 6 4
3
.
9 6 5 9
3
。
9 6 2 右
3 。 9 6 2 3
3 。 9 8 7 3
3
。
9 8 6 8
3 。 9 8 5 7
3 . 9 8 5 5
4
。
0 0 2 7
4 。 0 0 7 2
4 。 0 0 8 9
4 。 0 0 8 7
4 。 0 2 7 5
4 。 0 2 7 0
4
。
0 3 2 0
4
。
0 3 1 8
4
。
0 4 6 2
4
。
0 4 5 8
0 5 5 2
0 5 5 0
4
。
0 6 3 4
4 。 0 6 3 1
定律计算的理论曲线 , 全部计算值列入表 ( 2 ) 中.
五 、 结 论
1. Vegard定律和余氏定律是符合价键理论的两种处理固溶体的近似方法. 但 由于定
律中没有包含原子因近邻化学环境的不同而发生价电子结构变化的部分 , 所以两定律都不能
第 3期 户义 V eg ard 定律和户义余氏定津
准确地描述实际合金的 a 一c , 曲线的变化规律.
2. 新提 出的广义 V egar d 定律和广义余氏定律 , 它们都有着简明的物理含 义 。 广 义
V egar d 定律是指单 相 固 溶体合金的晶格参量 , 为该合金系统中, 所含原子的价电子状态
的特征晶格参量按其相应的状态原子浓度线性叠加. 而广义余氏定律 , 是指合金的晶格参量
等于合金中的各价电子状态的键参数按其状态原子浓度线性叠加 , 所求出的平均原子形成的
晶体的晶格参量. 如果知道某合金各状态的价电子结构及状态浓度便可计算出该合金的晶格
参量.
3. 在 A u 一 C u 合金中 , A u 和 C u 原子的价电子状态都向 h 态成份增加的方向分 裂 ,
从而形成向上凸的 a 一c;曲线.
4 . 由表 ( 1 ) 所列的各状态价电子参数 , 依据广义 V egar d 定律和广义余氏定律计算
出A u 一 C u 合金的 。 一 。 : 曲线 , 与实验结果极为一致 , 证明形成合金时确实存在价电子状态分
裂 , 同时也证明了广义 V egar d 定律和广义余氏定律基本正确.
5. 表 ( 2 ) 的数值表明 , 按广义余氏定律计算的结果略小于按广义 V egar d 定律计算
的结果 , 但差值都在小数点后第四位 ,
本文1984年12 月收到
参 考 文 献
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