羧酸及其衍生物

nullnull第十二章 羧酸及其衍生物12.1.1 物理性质12.1.1 物理性质§12-1羧酸的物理性质和光谱性质1．物态 C1-C3 有刺激性酸味的液体, 溶于水。C4-C9 有酸腐臭味的油状液体,难溶于水。大于C9 腊状固体，无气味。2．熔点 随分子中碳原子数目的增加而升高。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时,立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3．沸点 比相应的醇的沸点高。原因: 分子量较大， 通过氢键形成二聚体。12.1.2 羧酸的光谱性质12.1.2 羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12§12-2 羧酸的化学性质§12-2 羧酸的化学性质 羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质,必须先剖析羧基的结构。 羧酸是由羟基和羰基组成的，但不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。null 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧基酰基12.2.1 酸性12.2.1 酸性羧酸为弱酸,在水溶液中存在着如下平衡： 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75乙酸的Ka=1.75×10-5 , pKa =4.74 其他一元酸Ka在1.1-1.8×10-5之间, pKa在4.7-5之间。即羧酸酸性小于无机酸而大于碳酸(pKa1=6.73)。 故羧酸能与碱作用成盐,此性质可用于分离和提纯羧酸。脂肪酸酸性大小：脂肪酸酸性大小：羧酸α-碳上连有吸电子基团时，酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH CH3COOH ClCH2COOH ClCH2CH2COOH ClCH2CH2CH2COOH HC=CCOOH CH2=CHCOOH CH3CH2COOH> > >> > > > 诱导效应具有加和性, 它是一种短程效应。芳酸酸性大小：芳酸酸性大小： 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与 诱导效应有关，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 苯环上连有供电基团时，使其酸性减弱。 b 苯环上连有吸电基团时，使其酸性增强。 c 邻位取代基都使苯甲酸的酸性增强（邻位效应） 注：以上都是与苯甲酸比较而言。邻位效应邻位效应 苯环与羧基共平面，有给电子效应。 因空间位阻，苯环与羧基难共平面，苯环给电子效应消失。pKa 4.2pKa < 4.2null邻位效应 吸电子诱导 分子内氢键吸电诱导 共轭受阻 吸电诱导 给电子共轭null邻位效应 吸电子诱导 分子内氢键吸电诱导 共轭受阻 吸电诱导 给电子共轭null邻位效应 给电子诱导 给电子诱导 给电子诱导 null邻位效应 吸电子诱导吸电子诱导 共轭受阻吸电子诱导 给电子共轭null邻位效应 吸电子诱导 吸电子共轭 分子内氢键吸电子诱导 吸电子共轭受阻吸电子诱导 吸电子共轭null二元羧酸的 Ka1 > Ka2 随两羧基之间碳链增长，两羧基间的相互影响减小，Ka1与Ka2值差别变小。> >1．酯化反应1．酯化反应 12.2.2 羧羟基（OH）的取代反应酯化反应是可逆反应。提高产率的方法：a 增加 反应物的浓度，b 移走低沸点的酯或水。酯化反应的活性次序： 酸相同时 RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH 2．酰卤的生成2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 H3PO3 200℃分解，该法适于制备低沸点酰氯。 如乙酰氯 b.p.52℃ 三氯氧磷的 b.p.107℃，该法适于制备高沸点酰氯。 方法简便，产物纯净，适于实验室少量制备。3．酸酐的生成3．酸酐的生成 羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。乙酐价格便宜，是一温和脱水剂，且生成乙酸易除去。P2O5b.p.118℃4．酰胺的生成4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵, 可得到铵盐, 铵盐加热失水生成酰胺; 酰胺进一步加热脱水生成腈.12.2.3 脱羧反应12.2.3 脱羧反应 羧酸在受热条件下可发生脱羧反应一元酸α碳原子上连有吸电子基时，易发生脱羧。1.加热脱羧null下列酸加热较易脱羧易形成六元环状过渡态2.汉斯狄克（Hunsdiecker）反应2.汉斯狄克（Hunsdiecker）反应 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。历程克里斯托 (cristol)改进克里斯托 (cristol)改进历程柯齐(Kochi)改进 邢其毅<有机化学> p5523.科尔伯反应(Kolbe)3.科尔伯反应(Kolbe)电解历程阳极电解12.2.4α-H 卤代反应12.2.4α-H 卤代反应 羧酸α-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。 α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸等化合物。多种α-取代酸null α-卤代酸脱卤化氢, 得到不饱和酸.多种ß-取代酸12.2.5 羧酸的还原12.2.5 羧酸的还原 羧酸很难被还原, 只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4 等都不能使羧酸还原。用B2H6还原 参见邢其毅<有机化学> p549§12-3 羧酸的制备§12-3 羧酸的制备12.3.1 氧化法 烯烃、炔烃 、烷基苯 、伯醇、醛的氧化（略）12.3.2 碘仿反应制酸（比原料少一个碳）12.3.3 水解法多一个碳12.3.4 羧基化法多一个碳null如何转化?例消去反应12.3.4 科尔伯-斯密特反应12.3.4 科尔伯-斯密特反应Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸)历程12.3.5 伯金反应（Perkin）12.3.5 伯金反应（Perkin）肉桂酸肉桂酸酯12.3.6 诺文葛尔反应(Knoevenagel)科尔伯-斯密特反应科尔伯-斯密特反应Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸(酚酸)历程§13-1 羧酸衍生物的命名及光谱性质§13-1 羧酸衍生物的命名及光谱性质13.1.1 羧酸衍生物的命名通常根据水解所得相应酸或醇来命名。乙酰氯乙酸酐苯甲酰胺丁酸乙酯乙腈null13.1.2 羧酸衍生物的物理性质13.1.2 羧酸衍生物的光谱性质~1630 ~ 1730 ~ 1800 ~ 1800 cm-1 酯常为液体，低级酯具有香味，如香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等。 酯的比重小，在水中溶解度很低, 是优良有机溶剂。~3300 cm-1~ 2240 cm-1§13-2 羧酸衍生物的化学性质§13-2 羧酸衍生物的化学性质13.2.1 亲核取代反应 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 比较 与醛酮相似, 羧酸衍生物的羰基也有两个作用： 1. 提供了一个正电荷的场所；2. 增加α-H活性。亲核加成消去亲核加成不消去null羧酸衍生物亲核反应活性比较：羰基活性离去基团活性< < <羧酸衍生物亲核反应活性< < 叔 > 仲 > 苯基 > 伯(参考)§13-3 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯§13-3 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯13.3.1 乙酰乙酸乙酯 1. 制备 Claisen反应2. 互变异构 与Na反应放出H2与FeCl3溶液反应显紫红色乙酰乙酸乙酯与NH2OH反应说明有羰基说明有羟基说明有烯醇式null 酮式-烯醇式平衡含量主要与其结构有关,也与溶剂的极性 有关。溶剂极性弱，易形成分子内氢键，烯醇式含量较高。3. 在合成上的应用3. 在合成上的应用酮式分解得到取代丙酮酸式分解得到取代乙酸机理机理酮式分解酸式分解注：注：RX也可是酰氯、卤代酸酯和卤代酮。R-最好用1°，不要用 2°3°和乙烯式卤代烃。二次引入时，应先大后小，先钝后活。例：合成：例例例合成例例例乙酰乙酸乙酯虽可进行酮式、酸式分解，但主要用来合成酮。 13.3.2 丙二酸二乙酯 13.3.2 丙二酸二乙酯 1. 制备 2. 在合成上的应用取代乙酸注：与乙酰乙酸乙酯相同。例例例例null练习：解：null练习：分析分析13.3.3 Michael麦克尔反应13.3.3 Michael麦克尔反应碳负离子与α,β不饱和化合物起1,4-加成反应, 称麦克尔反应.例例nullnull§12-4 取代羧酸§12-4 取代羧酸12.4.1 羟基酸 具有醇和酸的共性，羟基和羧基的相对位置不同，对反应结果有很大的影响。1.脱水反应α-羟基酸丙内交酯聚合产物在医药领域应用广泛。nullβ-羟基酸γ-羟基酸δ-羟基酸极易脱水内酯吸水开环null2.降解反应α-羟基酸与酸硫加热，可分解为醛酮。利用这个反应，可从高级脂肪酸制备高级脂肪醛。12.4.2 羟基酸的制备12.4.2 羟基酸的制备1.卤代酸水解2.氰醇水解例3.雷弗马斯基反应（Reformatsky）3.雷弗马斯基反应（Reformatsky）4.烯醇盐法4.烯醇盐法LDA练习5.拜尔-维利格反应5.拜尔-维利格反应历程null 不对称酮在反应中两烃基都可能发生重排，不同基团重排次序：H > 叔 > 仲 > 苯基 > 伯(参考)常用的过酸: 例12.4.3 羰基酸12.4.3 羰基酸 α-羰基酸β-羰基酸null4. 乙酰乙酸乙酯的化学性质乙酰乙酸乙酯：无色液体，有愉快的香味，在水中有一定的溶 解度，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 1). 互变异构现象null4. 乙酰乙酸乙酯的化学性质2). 酮式分解和酸式分解 a. 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。null b. 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。null3). 乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应（a）酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰 基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金 属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。null（b）钠盐的烷基化和酰基化酰基化：烷基化：5. 丙二酸二乙酯5. 丙二酸二乙酯1) 丙二酸二乙酯制备方法：2) 丙二酸二乙酯的化学性质：①　在碱性条件下水解，加热后脱羧生成乙酸。null② 丙二酸二乙酯活泼亚甲基上的反应null乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用① 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上 的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分 解，就可以得到不同结构的酮或酸。例1：合成null练习：解：null例2：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮， 酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。null分析② 丙二酸乙酯在有机合成上的应用null分析例例例例null 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不 稳定，易脱羧成为羧酸。丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种 类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳 负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。null练习：解：注：注：RX也可是酰氯、卤代酸酯和卤代酮。R-最好用1°，不要用 2°3°和乙烯式卤代烃。二次引入时，应先大后小，先钝后活。例：合成：例例例合成例例例乙酰乙酸乙酯虽可进行酮式、酸式分解，但主要用来合成酮。 12.3.3 Michael麦克尔反应12.3.3 Michael麦克尔反应碳负离子与α,β不饱和化合物起1,4-加成反应, 称麦克尔反应.例例